三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)

三元材料技術現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹鋰錳氧正極材料三元素系磷酸鐵鋰系鋰鎳氧二元素系鋰鈷氧引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結構價格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價錳溶于電解液比容量高放電倍率佳安全性好成本低容量高價格低廉結構不穩(wěn)定合成難度大循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差性能穩(wěn)定價格高鈷是有毒元素鋰錳氧鋰鈷氧鋰鎳氧二元素系磷酸鐵鋰系三元素系正極材料容量和電壓關系圖優(yōu)點缺點循環(huán)壽命長首次充放電效率低平臺相對較低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征價格低廉三元協(xié)同效應Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性Co，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結構目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2

層狀結構，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結構的3a位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。參與電化學反應的電對分別為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+

和Co3+/Co4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結構變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法溶膠-凝膠法噴霧干燥法共沉淀法固相反應法氫氧化物共沉淀法碳酸鹽共沉淀法振實密度高形貌容易控制加工性能好工業(yè)化主要方法振實密度較低形貌難控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應（PH、T、攪拌速度）陳化、洗滌、過濾、干燥前軀體混合、球磨燒結、粉碎分級LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰源共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能及物理性能河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（TTM-812）用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循環(huán)壽命長(>800次，1C)，高倍率放電性能佳（>15C），耐過充能力強，是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。

項目單位標準粒子形狀-類球形平均粒徑(D50)m8-12比表面積(BET法)m2/g0.20-0.50Co+Ni+Mn量%58-60振實密度g/cm3>2.50粉體PH值<11.0Fe含量ppm<100Ca含量ppm<100Sippm<200Cdppm<1Pbppm<1首次可逆容量（半電池）充放電區(qū)間4.2~3.0，0.1CmAh/g>160首次充放電效率（半電池）充放電區(qū)間4.2~3.0，0.1C%

85~90循環(huán)性能(殘留容量80%)次人造石墨>800天然石墨>500包裝，凈重KG內(nèi)鋁塑真空包裝，外塑料桶裝；25KG充放電曲線（扣式電池）循環(huán)性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的問題1.材料的首次充放電效率低．2.鋰層中陽離子的混排，對材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響．3.材料的放電電壓平臺較LiCoO2低，有待提高．Li允Ni1/籮3Co1/煮3Mn1/鏟3O2的改放性基嗚礎固體鈴電極癢材料鞭是由怪質點箱（原移子或賓離子奇）以拾某種銹方式啞排列略聚集圾而形岔成的墳，原戀子在辜形成闖固體蓬材料拌時原事子之黎間形嫩成化能學鍵睡，同釋時使勁材料廁具有染相應收的能恥帶結辦構與武相態(tài)造結構新，這哄些都犯決定予著材否料的霜性能臟。晶體辜材料瘋中的鳥電子壺運動紡是由尋材料略的能找?guī)ЫY司構決論定的利。晶體希材料亞中鋰巧離子謎的擴觀散是屢與材譯料中乳鋰離蟲子的譯擴散憂通道僅有直樂接關蜓系的封。電化肯學性畢能Li除Ni1/歉3Co1/估3Mn1/攔3O2的改帝性離子作摻雜Li丘Ni1/畏3Co1/巡壽3Mn1/騰3O2主要腔改性飯方法些有：表面繩包覆離子摔摻雜階改性鋰離若子電爐池的賣輸出醋功率罪與材諸料中唯的電柏子電斬導及憶鋰離及子的嗓離子師電導鑼都有盛直接援關系年，所鼻以以必不同徑手段皇提高錘電子瀉電導抽及離斷子電棉導是困提高備材料擺的關雨鍵。陽離畢子等憐價態(tài)駐摻雜陽離腥子不貼等價洲態(tài)摻診雜摻雜傷價態(tài)覺更低揚的離監(jiān)子會女導致傳過度牙元素叫的價敲態(tài)升壓高，象即產(chǎn)萌生空怎穴，敢改變棕材料許的能隨帶結孕構，面大幅徑提高濾材料黃的電笛子電捆導。等價眉態(tài)摻姿雜后叢不會雙改變?nèi)菰瓉硇牧祥]中原貨子的流化合組價，烈但是耽一般梅可以湯穩(wěn)定怨材料旱結構匠，擴鄙展離職子通太道，鉤提高康材料駐的離殿子電響導率鐮。陰離噸子摻撲雜技紋術陰離娃子摻孝雜多咬見于F–取代輸Ｏ2-，通輔過氟身離子零體相匙摻雜厭可以明使材糊料的積結晶篇度更絕好，奶從而蛾增加罷材料修的穩(wěn)處定性帆。用金徒屬氧臘化物納（Al2O3，Zn側O，Zr依O2等）修飾端三元傻材料洲表面辟，使尊材料進與電命解液言機械考分開藏，減債少材漁料與而電解且液副對反應此，抑砍制金腥屬離疑子的借溶解民，優(yōu)福化材庭料的燒循環(huán)架性能鑄。同時緞表面甩包覆犁還可血以減升少材懶料在匪反復退充放慰電過威程中較材料斬結構妻的坍束塌，聞對材責料的燃循環(huán)蟲性能各是有停益的愿。表面剪包覆劉改性Li課Ni0.鐵4Co0.森2Mn0.第4O2與Li希Ni1/蛾3Co1/禽3Mn1/源3O2屬于弓一個甲系列期的三店元正傭極材胖料，辦鎳鈷頸錳價弄態(tài)分貍別是+2，+3，+4。由榨于降渴低了醉鈷含染量，范增加棄了錳間含量吉，使留產(chǎn)品括更具涉有成產(chǎn)本優(yōu)賠勢。擾當然曲鈷含忍量低干的情參況下胞，材朝料的富穩(wěn)定賊性會木有所亮下降悉，材鋒料的漆倍率漸性能亡和循砌環(huán)性拆能有碰待進喂一步際提高業(yè)。制備姨方法孩與改味性方慌法與Li優(yōu)Ni1/測3Co1/懶3Mn1/佳3O2類似竟．Li廢Ni0.蛋4Co0.央2Mn0.鵝4O2Li色Ni0.共5Co0.圓2Mn0.曾3O2與Li奴Ni1/雷3Co1/憑3Mn1/篩3O2相比打具有轉更高假的鎳殖含量母，可做以使搜材料找的克絮容量嘆發(fā)揮院的更此高，作提高絕電池公的體班積能怖量密牛度，炊是目熄前用踐量很攜大的擋三元矛材料否。然而摘由于故化合袍價平卻衡的迅限制糞，使盜材料帆中鎳摩有一姻部分捆以三允價的衡形式喪存在租，混劑合價膛態(tài)使開得52趟3的PH值比株較高孩，11樂.2左右慣，控盡制不就好的彩話極缸片比具較容鈴易吸妄水，困但因碌為容擱量高乘，性暢價比幕好，嘗幾乎滾所有哨的鋁做殼廠木都會代用來奪混鈷阿酸鋰剃提高沒能量勵密度飛，混亞錳酸漂鋰的玩也非雀常多棗，因酷為現(xiàn)鋤在52殊3的高曲溫性叢能得佳到了猾明顯責的改宵善。車很多濃軟包索開始哀用52委3。Li臂Ni0.軋5Co0.勤2Mn0.遭3O2低鈷泥層狀到三元泰材料進：鈷均是價蔑格昂線貴的驅稀缺港資源坊，降蔬低鈷屠含量軍可以飄節(jié)約角材料糾的成裹本?；壳笆⒁延谢モ捄Y量降況到15顛%的材題料得候到應拘用。高鎳民層狀止三元艷材料肆：高屆鎳體拾系材帆料合愈成要剪在氧梁氣氣惹氛下轟合成知，合呢成難愚度較恢大，違容易汁產(chǎn)生的鋰鎳扭混排馬，影俘響材催料的擔性能有。但笨是增歲加鎳暈含量橋可以開增加案材料照的克賽容量段，高絹鎳產(chǎn)剝品必往然是換將來擱大型基電池銷發(fā)展猜的一獲種理全想材片料。層狀劃鎳錳詞二元餡材料涼：Li潛Ni0.技5Mn0.以5O2中Mn以Mn4+形式壞存在確，充釣放電乘過程犯中，筐錳不提參加叢電化危學反哪應，伏起到所穩(wěn)定灰材料攔晶體抓結構喪的作責用，蠶具有淹優(yōu)良拆的電莖化學潑性能伶．但資是該冬材料攀合成磚困難東，在所合成縣中由敲于存惠在雜青相而蛾影響災材料泡性能盤．5V尖晶頃石結種構鎳蜂錳二蠢元材壯料：半其中鴉以Li捕Ni0.婆5Mn1.茶504研究波的最考多，錯伴隨廚結構菊穩(wěn)定果的鈦母酸鋰動負極幟的技僵術成仿熟，桑合成魔性能啞優(yōu)良催的5V電池廁材料鑒配合壞鈦酸瀉鋰負講極可葉以得屯到電儉壓始培終循錯環(huán)穩(wěn)呀定的貓電池袋體系秘。Li唇NixCoyMnzO2的發(fā)脆展動竄向Li奶NixCoyMnzO2中提缸高鎳簽的含培量能繩大大遵提升泄材料橫的比步容量肯，降疫低鈷衛(wèi)的含剝量又棚能降你低材紅料成封本，戴因此懼，河裝南思維敬能源扔材料統(tǒng)有限共公司伏自主誰研發(fā)譽生產(chǎn)擇的TT片M-煩70巨15柿15（Li適Ni0.溪7Co0.被15Mn0.逆15O2）具有緩比容疑量高戒、循苦環(huán)性鎮(zhèn)能優(yōu)恩異、草高溫臭儲存純性能患好等麗特點響。適用犬于高得容量折圓柱銳鋰離報子電踏池和歉其它斥鋰離練子電滴池。Li聾Ni0.馬7Co0.劈燕15Mn0.袍15O2SE潔MTT啊M-甜70狀15勉15XR改DTT酒M-攜70喂15沾15項目指標典型值D10>55.8D509-1510.7D90<2519.2振實密度(g/cm3)>2.22.5比表面積(m2/g)0.2~0.50.25pH值11~1211.6TT比M-爐70環(huán)15育15電池類型性能數(shù)據(jù)扣式電池(2.9-4.3VvsLi負極)比容量0.1C(mAh/g)>180首次循環(huán)效率(%)>85鋁殼電池(523450方型)(負極：天然改性石墨，測試電壓區(qū)間：3.0-4.20V)比容量1C(mAh/g)>160最大壓實密度(g/cm3)3.6~3.8使用壓實密度(g/cm3)3.5~3.7TT寇M-海70比15溫15TT蜂M-蛋70戀15茂15充放慰電曲往線（拌扣式胡電池就）TT控M-征70睬15廉15循環(huán)丑曲線享（全常電池次）30住0周容腎量保持慈率90新%xL穿i2Mn適O3?(眠1-拖x)隔Li母MO2Li鐮2M松nO旬3Li巖MO晃2錳以幅正四凝價存梳在，電化臣學活素性差驅。寬電漢壓范僅圍結腐構不接穩(wěn)定，塔限制爐容量錢的發(fā)丑揮。突出住特點鋤：2-翠4.燃8V發(fā)揮25死0m禾Ah扔/g以上芬的比資容量央。xL榜i2Mn陜O3?(燥1-鍬x)榴Li踢MO2xL仗i2Mn刪O3?(鮮1-野x)繡Li侵MO2反應掃機理小于4.炭5V充電甩：xL桂i2Mn娃O3?(砌1-鄉(xiāng)豐x)暈Li蹈MO2→x獵Li2Mn賤O3+(炎1-念x)啊MO2+x棚Li大于4.懂5V充電羨：xL坐i2Mn扒O3?(綢1-宅x)燃Li適MO2→x灣Li2Mn銀O3+(說1-寫x)配MO2+x豎Li放電熊反應蠢：xM痰nO2?(壟1-倡x)鍵MO2+政Li凡→持xL燭iM劉nO2?(今1-鵲x)莊Li蓮MO2xL角i2Mn艷O3?(滅1-滿x)灰Li銅MO2由于Li2Mn示O3在第嗽一次備脫出漫的是Li2O（兩仰個鋰籌），矛嵌入檢的是禾一個Li，造益成該活材料笑的首若次充架放電塘效率張不高切，相識關解瞎決辦珍法有傍兩種跑思路知：a，通貞過表杠面包當覆Al2O3，Al攀PO4等減既少首植次充辱電脫妹出Li2O后的湊氧離逃子移蜂動，情為鋰火離子議回嵌巴提供海足夠粗的八