基礎(chǔ)化學(xué)課件：ch02電解質(zhì)溶液

第二章電解質(zhì)溶液

第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿溶液pH值的計算

何謂強電解質(zhì)？弱電解質(zhì)？強電解質(zhì)：HCl、NaOH、NaCl，在水中完全解離弱電解質(zhì)：HAc、NH3,在水中小部分解離NaClNa++Cl-弱電解質(zhì)（如HAc）在溶液中的解離是可逆的，存在解離平衡:HAcH++Ac–何謂解離度？強電解質(zhì)：α≈100%，實際30%＜α＜100%強電解質(zhì)？？？弱電解質(zhì)：α＜5%，如0.1mol·L-1HAcα=1.3%轉(zhuǎn)接第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論一、離子相互作用理論1923年，Debye及Hückel提出離子相互作用理論：要點：㈠

強電解質(zhì)在水中是全部解離；表觀解離度㈡

離子間通過靜電力相互作用；㈢離子氛和離子對限制了離子的自由運動。結(jié)果：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。二、離子的活度與活度系數(shù)活度a(activity)

指離子的有效濃度，即電解質(zhì)溶液中實際上可起作用的離子濃度。aB=?B·cB/cαB：離子的活度(單位為1)

?B：活度系數(shù)

cB

：離子的濃度

c

：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（1mol/L）三、離子強度Ibi

：溶液中第i種離子的濃度

Zi：第i種離子的電荷I越大，離子間作用力越強，活度系數(shù)越小，I越小，離子間作用力越弱，活度系數(shù)越大。第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論酸堿的定義與酸堿反應(yīng)的實質(zhì)阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)的電離理論

*

S.A.Arrhenius以極大的膽魄沖破了權(quán)威們的束縛，提出了電離理論，為物理化學(xué)的發(fā)展作出重大貢獻，榮獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。一、質(zhì)子理論定義：凡能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。要點：（1）酸失去質(zhì)子成為其共軛堿，堿得到質(zhì)子后成為其共軛酸，共軛酸堿對（僅差一個質(zhì)子）。（2）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。（3）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。（4）在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。酸堿酸堿反應(yīng)的實質(zhì)質(zhì)子在兩對共軛酸堿對之間的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)的方向總是由較強的酸與較強的堿反應(yīng)，生成相對較弱的共軛酸和共軛堿。較強酸A1+較強堿B2=較弱堿B1+較弱酸A2酸堿的強度與物質(zhì)的本身性質(zhì)有關(guān)與溶劑也有關(guān)系如：HAcH2O中弱酸液氨中強酸

HNO3H2O中強酸

HAc中弱酸純H2SO4中堿溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)再強的酸在水溶液中都是以H3O+和對應(yīng)的共軛堿存在。因此水把這些酸的強度都拉平成H3O+的強度，稱為水的拉平效應(yīng)。強酸在弱酸中顯示出不同的酸性強度，能把各種不同強度的酸區(qū)分開來的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等酸在水溶液中都表現(xiàn)為強酸，完全解離，在溶液中不存在單個分子。溶于冰醋酸中，強度顯示出差異，強度由強到弱HClO4＞H2SO4

＞HCl＞HNO3一、是擴大了酸和堿的范圍，如NH4Cl與NaAc，在電離理論中認為是鹽，而質(zhì)子理論認為NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是堿；二、是擴大了酸堿反應(yīng)的范圍，將電離論中的解離反應(yīng)、水解反應(yīng)等全部歸結(jié)為酸堿質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)可以在氣相或非水溶劑中進行；三、是將酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)結(jié)合起來，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來?？偨Y(jié)返回二、水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計算水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH值

酸堿水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

酸堿水溶液中相關(guān)離子濃度的計算水的質(zhì)子自遞作用水是一種兩性物質(zhì)，在水分子間發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)平衡常數(shù)（K）Kw=K·[H2O]2＝[H3O+]·[OH－]=[H+]·[OH－]Kw與溫度有關(guān)，隨溫度的升高Kw增大。Kw稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積常數(shù)。水溶液的pH值定義：常用：pH=－lgc(H+)H+

的活度H+

的濃度25℃時，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00pH，pOH和pKw之間的關(guān)系為：

pH＋pOH＝pKw25℃時，pH+pOH=14pH=pOH=7

溶液呈中性pH<pOH，pH<7

溶液呈酸性pH>pOH，pH>7溶液呈堿性酸堿水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

一元弱酸在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

一元弱堿在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

共軛酸堿對的Ka與Kb之間的關(guān)系

多元弱酸(堿)在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動一元弱酸在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡一元弱酸HB在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng)式HB＋H2O＝H3O＋＋B－Ka稱為酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，酸的解離平衡常數(shù)一元弱堿在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡B－＋H2O＝HB＋OH－Kb稱為堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，堿的解離平衡常數(shù)

Kb增大，堿接受質(zhì)子的能力增強，堿的堿性增強。共軛酸堿對的Ka與Kb之間的關(guān)系25℃時，結(jié)論：酸常數(shù)與堿常數(shù)之積既為水的離子積常數(shù)。酸常數(shù)與堿常數(shù)之積既為水的離子積常數(shù)酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱。相反亦然。結(jié)論：多元弱酸(堿)在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡特點：在水溶液中的解離是分步進行的。Ka1＞＞Ka2

＞＞Ka3Kb1=Kw/Ka3=2.09×10-2

Kb2=Kw/Ka2=1.61×10-7

Kb3=Kw/Ka1=1.44×10-12

質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動1.濃度對化學(xué)平衡移動的影響HB+H2O=H3O++B-

初始濃度

c00

平衡濃度

c-cαcαcα

若α

＜5％，1－α≈1，則有：稀釋定律一元弱堿B－中

[OH－]=？同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)HB+H2O=H3O++B-如在HAc溶液中加入NaAc；若加入HCl？在氨水溶液中加入NH4Cl；若加入NaOH？這種在弱酸或弱堿水溶液中加入含有相同離子的易溶性強電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)例題：求0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α，如果在1.00L該溶液中加入固體NaAc(不考慮溶液體積變化)，使其濃度為0.100mol·L-1，計算溶液的［H+］和解離度。

解（1）

HAc+H2O=H3O++Ac－起始濃度c=0.1000

0平衡溶液c(1－α)c

αcα

（2）

HAc

+

H2O=H3O++

Ac－平衡濃度0.100－[H+]

[H+]0.100+[H+]加入NaAc以后，平衡向左移動，解離度減小，由醋酸解離而來的H＋濃度減小。所以：0.100－[H+]≈0.100，0.100+[H+]≈0.100返回由于同離子效應(yīng)，使HAc的解離度由1.32%降為0.0174%，［H+］和HAc的解離度降低約76倍。因此，利用同離子效應(yīng)可控制溶液中某離子濃度和調(diào)節(jié)溶液的pH值。

若在醋酸溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)：如NaCl由于離子強度I增大，導(dǎo)致溶液中離子間的相互作用增大，使HAc的解離度略有增大。這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。強酸或強堿的水溶液及強、弱酸混合溶液第三節(jié)酸堿水溶液中相關(guān)離子濃度的計算強酸或強堿在水溶液中是全部解離的，pH值可直接由其濃度求得。（前提：濃度不是非常小10-6mol/L）一元弱酸或一元弱堿溶液多元弱酸（堿）溶液

Ka1/Ka2>100,或Kb1/Kb2>100時，可作一元弱酸（堿）處理。多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的濃度關(guān)系不大。如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2

（隱含條件）兩性物質(zhì)溶液

Ka,Ka’分別為該物質(zhì)及其共扼酸的酸常數(shù)（一）兩性陰離子，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-cKa1＞20Kw，且c＞20Ka2時，水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可以忽略；又當(dāng)兩性物質(zhì)溶液的濃度不很小時，

近似計算公式為：

pH=1/2(pKa1+pKa2)

注意：如果是HPO42-，那么則是Ka2

，Ka3（二）由弱酸弱堿組成的兩性物質(zhì)cKa＞20Kw，且c＞20Ka′時，水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可以忽略又當(dāng)兩性物質(zhì)溶液的濃度不很小近似計算公式為：pH=1/2(pKa+pKa′)Ka是兩性物質(zhì)作為酸時本身的酸常數(shù)，Ka′是其作為堿時，其共軛酸的酸常數(shù)。（三）氨基酸型兩性溶液甘氨酸（NH3+·CH2·COO-）在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡有兩個：NH3+·CH2·COO-+H2O=NH2·CH2·COO-+H3O+

Ka

=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-+H2O=NH3+·CH2·COOH+OH-

Kb′=2.24×10-12

先求

然后例題：求1.0×10-8

mol·L-1HCl溶液的pH值

解：水解離的H＋濃度為xmol·L-1。x+1.0×10-8

xpH=6.97返回例題：計算0.20mol·L-1

HCl溶液和0.20mol·L-1

HAc溶液等體積混合后溶液的pH值

解：混合后HCl和HAc的物質(zhì)的量濃度都為0.10mol·L-1，HCl全部解離產(chǎn)生的[H+]=0.10mol·L-1，而HAc是弱電解質(zhì)

0.1-x

0.1+xx由于同離子效應(yīng)，x非常小，可忽略，所以強酸與弱酸混合溶液的H＋濃度主要是由強酸解離出來的。返回例題：計算0.100mol·L-1HAc溶液的[H+]。

解：判斷條件是否滿足。Ka·c=1.76×10-5×0.100=1.76×10-6>20KWc/Ka=0.100/(1.76×10-5)>500返回例題：計算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。

Kb(Ac-)=Kw／Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10

Kb·cb≥20Kw，cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞500，

pOH=5.12pH=14-pOH=8.88例題：計算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。

首先進行條件檢驗。Ka1／Ka2＞102，又ca=0.10mol·L-1，則ca／Ka1＞500，可按一元弱酸的最簡式計算。

[HS-]≈[H+]＝9.44×10-5mol·L-1

[S2-]=Ka2=1.12×10-12mol·L-1

返回例題：計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。Ka1=4.47×10-7

，Ka2=4.68×10-11。Kb1

=Kw

/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-5Kb2=Kw

/Ka1=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8Kb1

/Kb2＞102，忽略第二步質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的[OH-]，cb

/Kb1＞500，

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67

[HCO3－]≈[OH－］[H2CO3]≈Kb2

返回例題:計算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pK

a3=12.32。

哪兩個pKa？返回例題:計算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH值。

pH=(pKa+pKa′)/2=(9.25+4.76)/2=7.01

NH4+的酸常數(shù)Ka(NH4+)，即pKa=9.25，HAc的酸常數(shù)Ka′(HAc)，即pKa′=4.76補充：化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)對于任一可逆反應(yīng)aA+bBdD+eE正逆反應(yīng)速率相等時達到平衡，只要外界條件不變，各物質(zhì)的分壓或濃度不再發(fā)生變化。對于溶液中的反應(yīng)有如下關(guān)系式K

=

式中[A]、[B]和[D]、[E]分別表示反應(yīng)物和生成物的平衡濃度對于氣體反應(yīng)，有如下關(guān)系式

K