程序升溫技術(shù)原理及實(shí)例分析

程序升溫分析技術(shù)（動(dòng)態(tài)分析）

分子在催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)要經(jīng)歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應(yīng)兩個(gè)步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質(zhì)及反應(yīng)分子與其作用的機(jī)理，必須對(duì)下列性能進(jìn)行深入研究。催化劑的吸附性能：吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等.目前一頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時(shí)，檢測(cè)流出氣體組成和濃度的固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)。可分為：程序升溫脫附(TPD)程序升溫還原(TPR)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)程序升溫氧化(TPO)目前二頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)

5.1程序升溫脫附技術(shù)TPD一、程序升溫脫附基本原理固體物質(zhì)加熱時(shí)，當(dāng)吸附在固體表面的分子受熱至能夠克服逸出時(shí)所需要越過的能壘（通常稱為脫附活化能）時(shí)，就產(chǎn)生脫附。由于不同吸附質(zhì)與相同表面，或者相同的吸附質(zhì)與表面上性質(zhì)不同的吸附中心之間的結(jié)合能力的不同，脫附時(shí)所需要的能量也不同，因此，熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體表面的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。目前三頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)脫附速度的計(jì)算—Wigner-Polanyi方程：

N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm

為單層飽和吸附量，N為脫附速率，A為脫附頻率因子，為單位表面覆蓋度，n為脫附級(jí)數(shù)，Ed()為脫附活化能，是覆蓋度的函數(shù)，T為脫附溫度。脫附速度主要取決于溫度和覆蓋度。開始升溫時(shí)，覆蓋度很大，脫附速度急劇的增加，脫附速度主要取決于溫度；隨著脫附分子的脫出，覆蓋度值也隨之下降，當(dāng)小至某值時(shí)，脫附速率由決定，同時(shí)，脫附速率開始減?。蛔詈螽?dāng)=0，速度也變?yōu)榱?。關(guān)系如下圖：

目前四頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)TPD所能提供的信息：1、吸附類型(活性中心)的個(gè)數(shù)2、吸附類型的強(qiáng)度(中心的能量)3、每個(gè)吸附類型中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目(活性中心的密度)4、脫附反應(yīng)的級(jí)數(shù)5、表面能量分析等方面的信息

通過分析TPD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)：根據(jù)TPD曲線上峰的數(shù)目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數(shù)量以及其近似濃度大??；通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個(gè)物種的脫附活化能，因而就可以評(píng)價(jià)物種與表面鍵合的強(qiáng)弱；根據(jù)解吸動(dòng)力學(xué)的研究以及結(jié)合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質(zhì)譜等，可以對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)、物種的形態(tài)得到解釋。目前五頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)TPD技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于：1、設(shè)備簡(jiǎn)單易行、操作便利；2、不受研究對(duì)象的限制，幾乎有可能包括所有的實(shí)用催化劑，可用于研究負(fù)載型或非負(fù)載型的金屬、金屬氧化物催化劑等；3、從能量的角度出發(fā)，原位地考慮活性中心和與之相應(yīng)表面反應(yīng)，提供有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的眾多情報(bào)；4、很容易改變實(shí)驗(yàn)條件，如吸附條件、升溫速度與程序等，從而可以獲得更加豐富的資料；5、對(duì)催化劑制備參數(shù)非常敏感，有著高度的鑒別能力；6、在同一裝置中，還可以進(jìn)行測(cè)定催化劑其它性質(zhì)如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等TPD技術(shù)的局限性:TPD是一種流動(dòng)法，較適用于對(duì)實(shí)用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對(duì)于純理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個(gè)方面1）對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究非常困難。2）當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時(shí)，反應(yīng)物由于和產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于理論計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。3）加載氣對(duì)反應(yīng)有影響時(shí)，則所得結(jié)論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。目前六頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)

二、實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1)實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)

b、反應(yīng)和控溫單元

c、分析測(cè)量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-80目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測(cè)器：TCD和MS目前七頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)TPD實(shí)驗(yàn)基本操作一般可分為以下步驟：（1）在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），于程序控溫加熱升溫爐中，進(jìn)行加熱，同時(shí)通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進(jìn)行脫附、凈化，直至檢測(cè)器（氣相色譜）分析流出氣體訊號(hào)不再變化為止；目前八頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)（2）切斷載氣，通入預(yù)處理氣進(jìn)行還原或其它處理，同樣在檢測(cè)器中分析其結(jié)果，直至預(yù)處理完畢；（3）降溫直至室溫后，先通入惰性氣體，以便趕走剩余在系統(tǒng)中和催化劑表面上的剩余氣體，直至檢測(cè)器訊號(hào)不發(fā)生變化為止。此時(shí)催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設(shè)定溫度（常采用的溫度有50℃或100℃）下，在載氣中脈沖注入吸附氣體如CO、NH3等，根據(jù)不同的測(cè)試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止（檢出的峰面積不變即達(dá)到飽和）。（5）在室溫或設(shè)定溫度下繼續(xù)同載氣吹掃，直至檢測(cè)器訊號(hào)穩(wěn)定為止；（6）按一定的程序進(jìn)行線性升溫脫附，并同時(shí)檢測(cè)其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直到完全脫附為止。

在此過程中，惰性氣體的流速、升溫速率等因素對(duì)TPD技術(shù)尤為重要。惰性載氣的流速一般控制在30-100mlmin-1，升溫速率為10-15Kmin-1，其具體值要根據(jù)實(shí)際情況而定目前九頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)取達(dá)到飽和時(shí)的峰面積為標(biāo)定峰（A0），一直每次脈沖進(jìn)入的氣體量體積為V0，吸附量可按下式計(jì)算：待吸附飽和后，繼續(xù)用載氣吹掃至熱導(dǎo)基線平衡，以脫出物理吸附，然后進(jìn)行程序升溫。隨著固體物質(zhì)溫度上升，預(yù)先吸附在固體物質(zhì)表面的吸附分子，因熱運(yùn)動(dòng)開始脫附。監(jiān)測(cè)流出氣體中脫附物的濃度變化，可得到TPD曲線。目前十頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)2)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TPD的影響主要有6個(gè)參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率

4、催化劑顆粒大小和裝量

5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀

6、催化劑“體積/質(zhì)量”比目前十一頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過小時(shí)，TPD信號(hào)減弱。目前十二頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)3)TPD過程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定TPD過程中，可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：分子從表面脫附，從氣相再吸附到表面；分子從表面擴(kuò)散到次層，從次層擴(kuò)散到表面；分子在內(nèi)孔的擴(kuò)散。依據(jù)催化劑的表面是否均勻可有兩種情況計(jì)算TPD過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這兩種情況分別是：1.均勻表面的TPD理論2.不均勻表面的TPD理論目前十三頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)均勻表面的TPD理論分子從表面脫附的動(dòng)力學(xué)可用Polanyi-Wigner方程來描述。忽略了分子從表面到次層的擴(kuò)散和分子之間的相互作用。

式中θ為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數(shù)；kd為脫附速率常數(shù)；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級(jí)數(shù)；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時(shí)間。目前十四頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)Amenomiya進(jìn)一步推導(dǎo)出實(shí)用的TPD方程

Tm為TPD譜圖高峰出的相應(yīng)溫度；△Ha為吸附熱焓；β為線性加熱速率；（△Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。目前十五頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)沒有再吸附發(fā)生的情況下，TPD方程為：

n=1時(shí)，

Tm和Fc有關(guān)時(shí)，TPD過程伴隨著在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc無關(guān)，即得上式。這時(shí)，TPD變成單純的脫附過程。通過改變可以判斷TPD過程有無再吸附發(fā)生以及消除再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。對(duì)于脫附動(dòng)力學(xué)是一級(jí)(n=1)的,TPD譜圖呈現(xiàn)不對(duì)稱圖形，脫附動(dòng)力學(xué)是二級(jí)(n=2)的，TPD譜圖呈現(xiàn)對(duì)稱形，因此可以從圖形的對(duì)稱與否，判定n的值。目前十六頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定（1）通過改變?chǔ)拢ň€性加熱速率）

β影響出峰溫度，可以通過實(shí)驗(yàn)改變?chǔ)碌玫较鄳?yīng)的Tm值，對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓△Ha

（有再吸附發(fā)生（用改變Fc來判斷））。不發(fā)生再吸附時(shí)，n=1時(shí)，對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。目前十七頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)（2）圖形分析法在TPD凸現(xiàn)最高峰hm（其相應(yīng)溫度為Tm）以右斜坡曲線上取不同峰高h(yuǎn)1。同時(shí)得到相應(yīng)的不同Ti和Ai（如圖1），對(duì)作圖，則可求得Ed和v。目前十八頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.2程序升溫還原（TPR）1.還原過程基本原理：當(dāng)負(fù)載的金屬的價(jià)態(tài)，聚集狀態(tài)，與載體的作用發(fā)生改變的時(shí)候，其還原溫度，還原后的價(jià)態(tài)將會(huì)發(fā)生改變，如果能測(cè)出程序升溫還原過程中氫氣的消耗量，還原溫度等，就能得到負(fù)載金屬的一些狀態(tài)參數(shù)。等溫條件下還原過程一般可分為成核模型和球收縮模型來解釋。球形金屬氧化物和H2反應(yīng)生成金屬和H2O的過程：2.成核模型：當(dāng)氧化物和H2接觸開始反應(yīng)，經(jīng)過時(shí)間t1后，首先形成金屬核；由于核的變大和新核的形成，使得反應(yīng)界面(金屬核和氧化物之間的界面)增加，反應(yīng)速度加快。但是，當(dāng)核進(jìn)一步增加和擴(kuò)大，核之間互相接觸，這是，反應(yīng)界面開始變小，反應(yīng)速度減慢。如圖a球收縮模型：球收縮模型認(rèn)為，反應(yīng)界面開始最大，隨后不斷下降。即反應(yīng)開始時(shí)，迅速成核并形成很薄的金屬層，隨著反映的不斷深入，逐漸變小（及反應(yīng)界面變?。?，反應(yīng)速率下降。如圖b目前十九頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)圖a圖b目前二十頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)3.優(yōu)點(diǎn)：程序升溫還原(TPR)是表征催化劑還原性能的簡(jiǎn)單、有效的方法。4.實(shí)驗(yàn)裝置：與TPD相同。TPR的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。5.TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)。目前二十一頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)6.影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過多

TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0100mg。

3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?/p>

520K/min目前二十二頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)7.TPR動(dòng)力學(xué)方程G+S→P反應(yīng)速率為其中S為還原后為還原固體的量。根據(jù)Arrhenius方程令dr/dt=0:

對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應(yīng)活化能Er目前二十三頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)8.程序升溫還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定根據(jù)Arrhenius方程：兩邊取對(duì)數(shù)整理后得到：如果已知p、q的值，上述方程左邊與1/T作圖，直線的斜率為E/R。Ed為脫附活化能；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時(shí)間?？傊?，程序升溫還原是在TPD技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。在程序升溫條件下，一種反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體與惰性氣體混合物通過已經(jīng)吸附了某種反應(yīng)氣體的催化劑，連續(xù)測(cè)量流出氣體中兩種反應(yīng)氣體以及反應(yīng)產(chǎn)物的濃度則便可以測(cè)量表面反應(yīng)速度。若在程序升溫條件下，連續(xù)通入還原性氣體使活性組分發(fā)生還原反應(yīng)，從流出氣體中測(cè)量還原氣體的濃度而測(cè)定其還原速度，則稱之為TPR技術(shù)。目前二十四頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過程常常會(huì)遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用CO替代H2可以減少氫溢流。9.氫溢流

溢流是指在某一物質(zhì)表面形成的活性物種，并轉(zhuǎn)移到相同條件下的自身不能吸附或不能形成活性物種的另一物質(zhì)表面。目前二十五頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.3程序升溫氧化1.定義：程序升溫氧化TPO(TemperatureProgrammedOxidization)，在程序升溫過程中催化劑表面沉積物(或吸附物等)發(fā)生的氧化反應(yīng),TPO通入的是O2，檢測(cè)尾氣中O2與CO2的含量，2.裝置：與TPD裝置相同。不同的是需采用氧化性氣體替代惰性氣體，比如510%O2-95%He，其它與TPR相同。3.應(yīng)用：研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑表面積炭及催化劑表面吸附有機(jī)物的氧化性能、催化劑吸氫性能、晶格硫的狀態(tài)、氧化性能以及鈍化、再生過程進(jìn)行研究，從而可以進(jìn)一步了解助劑、載體、雜質(zhì)、制備方法、使用條件等對(duì)催化劑的影響。目前二十六頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.4程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)1.定義：程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)：在程序升溫過程中，在催化劑表面同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。2.預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個(gè)表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來。3.載氣為反應(yīng)物，程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。目前二十七頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.5TPD技術(shù)在催化劑表面酸堿性和氧化還原性能研究中的應(yīng)用

當(dāng)堿性氣體分子在接觸固體催化劑時(shí)，除發(fā)生氣固物理吸附外，還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。吸附作用首先從催化劑的強(qiáng)酸位開始，逐步向弱酸位發(fā)展，而脫附則正好相反，弱酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度低于強(qiáng)酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度，因此，對(duì)于給定某一催化劑，可以選擇合適的堿性氣體，利用各種測(cè)量氣體吸附、脫附的實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)量催化劑的酸強(qiáng)度和酸度。其中比較較為常用的是程序升溫脫附法，通過測(cè)定脫附出來的堿性氣體的量，從而得到催化劑的總酸量，通過計(jì)算各脫附峰面積含量，可得到各種酸位的酸量。目前二十八頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.5.1NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性表征固體催化劑的酸性，堿性氣體脫附法是常用的方法堿性：NH3>1-C4H8>C2H4目前二十九頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)由NH3-TPD圖譜可以看到，所有樣品438K都有脫附峰。但只有D樣品(f)在635K較弱的高溫峰，主要是由于Al含量太低。目前三十頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)A和Na-D樣品沒有丁烯脫附峰，對(duì)于B1、B2、C1、C2，丁烯的脫附量隨硼含量俱增。B1和B2只有一個(gè)峰，C1和C2有兩個(gè)峰

，D的兩個(gè)峰明顯向低溫移動(dòng)。目前三十一頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。而C1、C2和D有兩個(gè)脫附峰，比較樣品C1和C2，乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。由以上三個(gè)圖可以知道，不同樣品的脫附峰有較大的區(qū)別，這表明硼和鋁的含量對(duì)分子篩酸性影響較大。目前三十二頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)C1和C2樣品對(duì)丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。樣品D的丁烯吸附量是NH3的五倍，每個(gè)酸性位吸附5個(gè)丁烯分子。目前三十三頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)吸附位2能吸NH3、丁烯和乙烯，1能吸附NH3和丁烯，0能吸附NH3。由上分析可知，A不吸附丁烯和乙烯，故A只有0位，B1、B2具有0和1位，C1和C2具有1和2位?？梢姴捎脡A強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類。目前三十四頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.5.2脫鋁MCM-49分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性及苯與丙烯液相烷基化催化性能存在兩個(gè)脫附峰，低溫峰代表弱酸位吸附氨的脫附峰，高溫峰代表強(qiáng)酸位吸附氨的脫附峰，硝酸脫鋁并沒有改變MCM-49分子篩酸強(qiáng)度的分布，但弱酸中心和強(qiáng)酸中心的量都降低，隨著酸浸溫度的提高和酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，酸量下降越明顯。目前三十五頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)水蒸氣處理能夠?qū)CM-49分子篩進(jìn)行有效的脫鋁，在總酸量降低的同時(shí)，強(qiáng)酸量的降低更為明顯，當(dāng)水蒸氣處理溫度達(dá)到600℃時(shí)，弱酸和強(qiáng)酸都向低溫方向遷移，即高溫導(dǎo)致酸中心強(qiáng)度降低。目前三十六頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.5.3摻Ag對(duì)氧化錳八面體分子篩催化CO氧化性能的影響a、隨著溫度的升高，分別在769、861、1011K出現(xiàn)了三個(gè)明顯的脫附峰，表明樣品存在三個(gè)氧物種，從峰強(qiáng)可以判斷，較低溫度的是材料表面的吸附氧，較高溫度的分別是表層和體相晶格氧。b、c:摻入Ag后，各脫附峰的峰溫均有一定程度的降低而且隨著Ag量的增加，脫附峰2的峰溫降低的趨勢(shì)更為明顯。說明摻入Ag，材料表面晶格氧的擴(kuò)散速度增大，容易發(fā)生遷移并脫附出來，比未摻雜的更具有氧化性。目前三十七頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)1)m/e=28的信號(hào)峰基本全部都沒有。m/e=44的信號(hào)峰表明CO在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)吸附，并與表面晶格氧發(fā)生了氧化反應(yīng)，最后形成CO2物種脫附出來。2)比較a與b，OMS-2只有一個(gè)脫附峰，說明CO在氧化物活性中心的吸附態(tài)形式是穩(wěn)定的碳酸鹽或者羧化物。而Ag-OMS-2出現(xiàn)了3個(gè)CO2的脫附峰，說明Ag促進(jìn)了CO的吸附。目前三十八頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.6.1CuO-CeO2催化劑中CuO物種的確認(rèn)CuO-CeO2催化劑具有良好的催化性能，廣泛應(yīng)用與CO低溫氧化、NOx轉(zhuǎn)化、CH4催化燃燒、合成甲醇及燃料電池等領(lǐng)域。Luo等對(duì)CuO-CeO2催化劑體系中的CuO物種進(jìn)行了深入的研究。他們采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了銅含量為10mol%的CuO-CeO2催化劑，預(yù)處理如下：樣品A8：在空氣中800℃焙燒4h；樣品N8A4：催化劑先在N2中800℃焙燒后再在空氣中400℃焙燒4h；樣品N8A4H1:對(duì)于樣品N8A4進(jìn)行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種；樣品A4H1：對(duì)于樣品A4進(jìn)行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種5.6TPR/TPO技術(shù)在催化劑氧化還原性能研究中的應(yīng)用目前三十九頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)N8A4活性高于A8，由于N8A4具有較大的比表面積和較小的晶粒，這兩個(gè)樣品經(jīng)硝酸處理后活性有明顯的下降，但是經(jīng)過硝酸處理后的樣品A4H1和N8A4H1活性基本一樣。目前四十頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)N8A4在低溫方向有兩個(gè)峰：α峰和β峰，硝酸處理后的樣品α峰消失。A8可以觀察到β峰和β峰高溫方向的肩峰γ，硝酸處理后肩峰γ消失，β峰變得更加對(duì)稱。結(jié)合XRD結(jié)果表明，α峰是由于催化劑表面的高分散的CuO物種還原引起的；β峰CeO2晶格的Cu2+的還原；γ峰是由于晶相的CuO還原引起的。因此，可以看出CuO-CeO2催化劑存在三種CuO物種.目前四十一頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)N8A4的反應(yīng)速率最高，N8A4H1和A4H1最低，

由以上分析知N8A4含有高分散的CuO和進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+，A8含有晶相的CuO和進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+，而A4H1和N8A4H1僅含有進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+物種，作者又計(jì)算出了這3種CuO各自的單位反應(yīng)速率，如表，可以得出，高分散的CuO物種對(duì)CO的氧化貢獻(xiàn)最大，晶相CuO其次，CeO2晶格的Cu2+貢獻(xiàn)最小。

目前四十二頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.6.2Ce-Ti-O固溶體的氧化還原性能表征Luo等人采用溶膠-凝膠的方法制備了一系列的CexTi1-xO2固溶體氧化物，并利用H2-TPR表征了氧化物的氧化還原性能。TiO2在所測(cè)范圍內(nèi)無還原。x=0.1時(shí)，有兩個(gè)互相重疊的還原峰x=0.2時(shí)，在680℃出現(xiàn)一個(gè)還原峰x>0.3時(shí)，分別在650℃和850℃出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，650℃的還原峰隨著TiO2的含量增加向高溫方向移動(dòng)，而高溫還原峰無變化，還原峰面積的增加可能是由于TiO2含量的增加引起的。低溫還原峰的強(qiáng)度隨著TiO2的含量增加而增強(qiáng)，高溫還原峰的變化比較復(fù)雜，在850℃出現(xiàn)的尖銳的還原峰可能和樣品中出現(xiàn)的立方相有關(guān)。目前四十三頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)CexTi1-xO2復(fù)合氧化物的耗氫量遠(yuǎn)大純的CeO2，表明TiO2的加入促進(jìn)了CeO2的還原。X=0.2~0.6時(shí)，被還原的復(fù)合氧化物中的Ce的平均價(jià)態(tài)為+3，遠(yuǎn)高于純CeO2中Ce的平均價(jià)態(tài)+3.8，表明制備的CexTi1-xO2復(fù)合氧化物具有比CeO2更高的儲(chǔ)氧能力。目前四十四頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)Ce0.8Ti0.2O2和Ce0.4Ti0.6O2樣品在第一次TPR還原后,經(jīng)過不同的在氧化溫度后，進(jìn)行再次TPR的圖對(duì)于Ce0.8Ti0.2O2，第二次還原峰的位置并沒有改變，而Ce0.4Ti0.6O2的第二次還原峰的位置向低溫方向偏移；通過與新鮮樣品的峰面積比較，說明Ce0.8Ti0.2O2更容易被再次氧化。目前四十五頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.6.3PdO/CeO2催化劑的還原性能PdO/CeO2催化劑均只有一個(gè)還原峰，且峰頂溫度均高于純PdO，表示CeO2抑制PdO的還原，這表示CeO2抑制了PdO的還原。隨著負(fù)載量的增加，還原峰向低溫方向移動(dòng)，峰形變窄。XRD結(jié)果表明，CeO2表面Pd物種以晶相和非晶相兩種形式存在，低負(fù)載量時(shí)還原溫度升高意味著分散態(tài)的PdO與CeO2的相互接觸且被CeO2所隔離，分散度越大，PdO-CeO2之間的相互作用越弱，也就是PdO難還原。目前四十六頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)由于催化劑表面可能含有Pd，由于Pd有較強(qiáng)的氫溢流效應(yīng)，無法從H2-TPR圖譜來區(qū)別催化劑中晶相和高分散PdO，因CO不能解離，所以作者采用CO-TPR來表征催化劑。圖中沒有CeO2消耗CO信號(hào)；純PdO只有一個(gè)CO消耗峰；而PdO\CeO2有3個(gè)還原峰。含量5％Pd存在三個(gè)CO脫附峰、和；含量=2%Pd只存在和峰；含量2％Pd只有峰。α峰存在飽和現(xiàn)象，是高分散的PdO物種，是低溫CO氧化的活性物質(zhì)。γ峰歸屬為晶相PdO。β峰的歸屬比較困難，可能是晶粒比γ物種小的晶相PdO。目前四十七頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)5.6.4V2O5/TiO2催化劑的氧化還原性能研究由XRD數(shù)據(jù)，第一個(gè)還原峰是V2O5到V6O13的轉(zhuǎn)化，第二個(gè)是V6O13到VO2的轉(zhuǎn)化，最后的是V2O3的形成。對(duì)于負(fù)載型催化劑EL10V8，只有兩個(gè)還原峰，相比于純cat還原溫度降低了100K，主要是由于載體TiO2的存在促進(jìn)了還原性能。802K峰是單層分散的V2O5還原，879K峰是聚合態(tài)V2O5的還原；對(duì)于低負(fù)載EL10V1只有一個(gè)峰，歸屬于單層分散的V2O5的還原。目前四十八頁\總數(shù)五十三頁\編于三點(diǎn)將上述催化劑經(jīng)過H2-TPR后再進(jìn)行TPO后得到的圖譜。純V2O5有兩個(gè)氧化峰，與TPR相比溫度降低，TPO中的峰對(duì)應(yīng)于TPR中的還原峰，表明VxO的氧化。751K