第六章碳烯與氮烯

（優(yōu)選）第六章碳烯與氮烯目前一頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)1、氮烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性2、氮烯的產(chǎn)生1）疊氮化合物的分解2）芳香硝基化合物及亞硝基化合物脫氧反應(yīng)3、氮烯的反應(yīng)1）分子內(nèi)插入反應(yīng)2）加成反應(yīng)3）氮烯的重排反應(yīng)克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、貝克曼重排沃爾夫重排、阿恩特-埃斯泰特反應(yīng)二、氮烯(Nitrene)目前二頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity一、碳烯(Carbenes)Carbenesareintermediatesthatcontainunchargeddivalentcarbon.不帶電荷的二價碳原子目前三頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)最簡單的碳烯：：CH2

RH

R1R2，：

R1R2不飽和碳烯：CHCH3CCH：其他可視為亞甲基的取代物：：

OO

R1R2CCC：CC：，C：。：目前四頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity1、結(jié)構(gòu)105o目前五頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)舉例：1）一般三線態(tài)穩(wěn)定目前六頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity2）具有能形成共軛的芳香取代基的碳烯，單線態(tài)穩(wěn)定目前七頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity2、產(chǎn)生1）烯酮的分解目前八頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity2）重氮化合物的分解（1）重氮烷、二氮雜環(huán)丙烯的分解目前九頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity①②例：目前十頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity（2）苯磺酰腙鹽的分解班福戴-史蒂文斯反應(yīng)目前十一頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity3）環(huán)氧化合物的分解目前十二頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversityAnunsymmetricalepoxidecangiverisetotwocarbenesandtwocarbonylcompounds.①WhenR=arylandR'=alkyl,thealiphaticketoneisgenerated,andthearyl-substitutedcarbonisreleasedasthecarbenefragment.②Electron-withdrawingsubstituentssuchascyanofavorcarbeneformation.目前十三頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity目前十四頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)4)α-消除反應(yīng)(1)烷基鹵化物的α-消除反應(yīng)例1：PhCHLiBrHPh

LiBrPhCH2Br+BuLiC4H8+PhCHLiBr+C:目前十五頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)NaOHNaClCHCl3CHOOCClClOCClClH-

+(C2H5)3NCH2C6H5+-+-++H2O

+(C2H5)3NCH2C6H5

-CCl3-2CHCHH2OOH-H+COHCOOH

+(C2H5)3NCH2C6H5?OH?Cl

+(C2H5)3NCH2C6H5?OH

+ -(C2H5)3NCH2C6H5?CCl3

+(C2H5)3NCH2C6H5?Cl?+:CCl2:CCl例2：目前十六頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ClCl

（2）三氯醋酸鹽或酯的α-消除反應(yīng)（3）有機(jī)汞化合物的α-消除反應(yīng)

ICCl2PhHgICHgPh+:目前十七頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity3、碳烯在合成反應(yīng)中的應(yīng)用1）加成反應(yīng)(AdditionReactions)AdditionReactionswithAlkenesandOtherUnsaturatedcenters.（1）環(huán)丙烷化反應(yīng)及斯凱爾規(guī)則目前十八頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)電子自旋轉(zhuǎn)化單鍵自由旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)(1)單線態(tài)， 協(xié)同反應(yīng)（2）三線態(tài)，分步反應(yīng)

HH3CHCH3

HH3CHCH3HHH3CCH3CH2HHH3CCH3HH

H3C關(guān)環(huán)HCH3CH3H3C

H電子自旋轉(zhuǎn)化HHH3CCH3HCH3H3CHCH2HCH3H3CHCCH2

CCCCCCCH2

CCCH2

CCCH2

CCCCCCC目前十九頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity舉例：1）2）3）目前二十頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity4）5）目前二十一頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)（2）分子內(nèi)環(huán)加成HH(CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH2CH2CCHN2

OHH(CH3)2C=CHCH2CH2CHOCCC..C

H(CH3)2C=CHCH2CH2

O (66%)

目前二十二頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)CH2N2N2CHCO2C2H5HCO2C2H5

HCO2C2H5

+（3）擴(kuò)環(huán)

hv+例1：例2：目前二十三頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ICH2ZnI

C2H5C2H5HH

ZnICH2IC2H5C2H5HHZnIIC2H5C2H5HHZnI2C2H5HC2H5H

ZnICH2IC2H5HC2H5HZnIIC2H5HC2H5HZnI2（4）運(yùn)用西蒙斯-史密斯試劑得到構(gòu)型保持的環(huán)丙烷化產(chǎn)物

乙醚Zn(Cu)+CH2I22

ICH2ZnI(ICH2)2Zn+ZnI2CC+CCCH2CC+CC+CCCH2CC+平衡混合物為Simmons-Smithreagent目前二十四頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity舉例：1）2）3）目前二十五頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity4)利用Simmons-Smithreagent可間接合成α-甲基酮OOR OH H HOROROR OHOCH3ROH-H2OS-SReagentH2O H+CH3-ROH H+可引入角甲基：ORORROOH CH3OCH3S-SReagentH2OH+H+-ROH目前二十六頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity目前二十七頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity選擇性差，合成意義不大。

2)插入反應(yīng)(InsertionReactions) （1）對烷烴的C-H鍵插入

單線態(tài)：協(xié)同反應(yīng)，不同類型C-H均能插入。 三線態(tài)：類似自由基偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性次序：

3o>2o>1o。難以避免產(chǎn)生混合物。例：目前二十八頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)??三線態(tài)機(jī)理：CH3CH2N2CH3+hv

*CH3C=CH2

*CH3CH2C=CH2+

*CH2=C-CH2CH3

H單線態(tài)機(jī)理：

CH2CH2

CH3CH3CH3CCH3

*CH2CCH2

*CH2+目前二十九頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)HH3CCH3HHCH2CH3HHPh2CHCH2CH3HHH2C

HCHPh2CC+CCCC+CC

?Ph2C?+

?Ph2CH

?CH3目前三十頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity（3）分子內(nèi)插入有選擇性。碳烯中心對接近的C-H鍵反應(yīng)。對制備高張力環(huán)系衍生物有合成意義。目前三十一頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity例：目前三十二頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity3）重排反應(yīng)(RearrangementReactions) （1）碳烯分子內(nèi)重排生成烯（負(fù)氫、烷基或芳基遷移）合成的意義在于可將酮轉(zhuǎn)化成烯。目前三十三頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity氫的遷移勝過分子內(nèi)插入反應(yīng)的競爭烷基或者芳基的遷移能穩(wěn)定碳烯。目前三十四頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn).（2）沃爾夫重排(WolffRearrangement)重氮酮加熱或光分解得到重排產(chǎn)物。應(yīng)用：環(huán)狀重氮酮可得縮環(huán)的酸或酯。

OOOOOMe.N2hv重排CCH3OHC目前三十五頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ClNaOCH3

CH3OH**

COOCH3*COOCH3

+ClO*O*CH3OOOMe*COOCH3*CH3OHCH3OHCOOCH3*

-CH3O--與Favorskii重排比較:

O目前三十六頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)

RCOOHRCOClCH2N2RCOCHN2RCH=C=ORCH2COOHH2O反應(yīng)機(jī)理：OOOCHRH..CR+NNCH-CCHRCCCRO

Wolff重排的應(yīng)用： 阿恩特-埃斯泰特反應(yīng)(Arndt-EistertReaction)酰鹵與重氮甲烷反應(yīng)生成重氮甲基酮，在銀離子催化下重排得到多一個碳的羧酸或酯。目前三十七頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity同位素標(biāo)記法確證機(jī)理：H3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3OOH3C

OCCCO

CN+N-

OC **hvCC*CC*

CH3

H2O(CH3)2CHCOOH *

CH3

H2O(CH3)2CHCOOH * C

??目前三十八頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity應(yīng)用舉例：目前三十九頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)N:二、氮烯(Nitrene)

與碳烯相似。

1、氮烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性RR

??單線態(tài)

?

N? ??三線態(tài)

能量更低，基態(tài)ΔE=37kcal/mol

目前四十頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)對于乙氧羰基氮烯舉例：

OEtOCRHRHOEtORHRHOEtCC+CCCCNHRHREtOHRHROEtRHHROEtCC+

OCCCCN+CCCN三線態(tài)為分步反應(yīng)，雙自由基機(jī)理

，生成混合物

oo??N? ?單線態(tài)為協(xié)同反應(yīng)，構(gòu)型保持

??N

??O??N??目前四十一頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)：N+ChinaPharmaceuticalUniversity

2、氮烯的產(chǎn)生1）疊氮化合物的分解RRCH3OCCH3OCOPhSOOOON2N

+N

-Nhv/Ar ON3ArN+N3hv/N3hv/N??N2

??PhSN??：N2??：+N2：+目前四十二頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)??2）芳香硝基化合物及亞硝基化合物脫氧反應(yīng)OP(OR)3??OOP(OR)3??

NAr

N+O-ArNO-+P(OR)3-O=P(OR)3Ar??NArN-P(OR)3

+-O=P(OR)3Ar

O：：目前四十三頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)

3、氮烯的反應(yīng)1）分子內(nèi)插入反應(yīng)N3NO22(EtO)3P

NHhv例1：例2：例3：N??：N3OCH3(CH2)4H3COOChv

+CH3CH2NHNH目前四十四頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity2）加成反應(yīng)例1：例2：例3：

NCOOC2H5NSO2R NHSO2R

..NCOOC2H5..

NCOOC2H5

....NSO2R..+[NCOOC2H5]

擴(kuò)環(huán)

NCOOC2H5..++目前四十五頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)ChinaPharmaceuticalUniversity3）氮烯的重排反應(yīng)（1）克蒂斯重排(CurtiusRearrangement)酰基疊氮化合物光照或熱解經(jīng)?；┲嘏诺漠惽杷狨?。目前四十六頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)CH3(CH2)10CClOCH3(CH2)10N=C=OCH3OCH3OCOOHCOOHCH3OCH3OCON3COOHCH3OCH3OCOOH

N=C=OCH3OCH3O

COOHHNCOOCH31)NaN3

2)C6H670oC1)SOCl22)NaN3CH3OH舉例：例1：例2：目前四十七頁\總數(shù)五十一頁\編于七點(diǎn)（2）霍夫曼重排(HoffmanRearrangement)

酰胺與次鹵酸作用生成N