聚合物表面與界面

關(guān)于聚合物表面與界面第1頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月一、粘結(jié)作用粘接過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。粘結(jié)強(qiáng)度不僅取決于膠黏劑的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，而且還取決于粘接工藝。膠黏劑與被粘材料表面通過界面相互吸引和連接的作用力稱為粘接力。第2頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月粘結(jié)力產(chǎn)生的原因：化學(xué)鍵：又稱為主價(jià)鍵力，包括離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵，它們具有較高的鍵能，在膠黏劑和被粘材料之間如果引入化學(xué)鍵可以大幅度的提高粘接強(qiáng)度。分子間作用力：又稱次價(jià)鍵力，包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力，是提高粘接強(qiáng)度的主要來源，廣泛存在于所有粘接體系中，但一般比化學(xué)鍵低一個(gè)數(shù)量級(jí)。界面靜電引力：當(dāng)金屬和非金屬材料密切接觸時(shí)，在接觸面電化學(xué)勢的熱力學(xué)平衡過程中會(huì)形成雙電層，產(chǎn)生靜電引力。機(jī)械作用力：從物理化學(xué)觀點(diǎn)看，它與粘接強(qiáng)度無關(guān)，但它是一種增加粘接效果的方法，在多孔材料的粘接上體現(xiàn)得最為明顯。

在以上各種產(chǎn)生粘結(jié)力的因素中，只有分子間作用力普遍存在于所有粘接體系中，而其它作用力只是特殊條件下才能成為粘接力的來源。第3頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月1.吸附作用

吸附理論認(rèn)為粘接力的主要來源是分子間作用力。膠黏劑與被粘材料表面的粘接力與吸附力具有某種相通的性質(zhì)。膠黏劑分子在被粘材料表面擴(kuò)散，使兩者的極性基團(tuán)或分子鏈段相互靠近，當(dāng)達(dá)到一定距離后會(huì)產(chǎn)生吸附力。研究發(fā)現(xiàn)，粘接強(qiáng)度與膠黏劑中某些具有吸附作用的基團(tuán)濃度存在某種依賴性關(guān)系。例如利用鈦酸酐固化環(huán)氧粘接鋁合金時(shí)，粘接強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂中羥基濃度的2/3次方成正比。第5頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.浸潤作用為了獲得良好的粘接強(qiáng)度，粘接過程中，膠黏劑必須是容易流動(dòng)的液體，才有利于界面分子的接觸，膠黏劑與被粘材料之間處于濕潤狀態(tài)，膠黏劑能夠自動(dòng)在被粘材料表面展開，界面分子充分靠近，濕潤程度好，會(huì)增大有效粘接面積，粘接強(qiáng)度高。完全浸潤是獲得高粘接強(qiáng)度的必要條件。浸潤不完全，會(huì)使有效粘結(jié)面積減小，而且粘結(jié)界面會(huì)產(chǎn)生氣泡，并在氣泡周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，大大降低粘結(jié)強(qiáng)度。第6頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.擴(kuò)散作用在粘接高分子材料時(shí)，由于分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，膠黏劑分子鏈段與被粘材料的分子相互擴(kuò)散，使黏附界面消失，形成過渡區(qū)，產(chǎn)生良好的粘接強(qiáng)度。膠黏劑與被粘材料之間的相容性和溶解度參數(shù)決定了擴(kuò)散效果。但相容性只能說明高分子材料粘接過程中是否擴(kuò)散，至于擴(kuò)散程度還取決于溶解度參數(shù)。實(shí)際粘接過程中，往往借助有效的溶劑、加熱、加壓等方法促使粘接界面的擴(kuò)散，達(dá)到有效粘接的目的。第7頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月4.靜電作用當(dāng)金屬與非金屬材料密切接觸時(shí)，由于金屬對(duì)電子的親和力低，容易失去電子，而非金屬對(duì)電子的親和力高，容易得到電子。因此，電子可以從金屬移向非金屬，在界面產(chǎn)生接觸電勢，形成雙電層而產(chǎn)生靜電引力，一切具有電子供體和接受體的物質(zhì)都可以產(chǎn)生界面靜電引力作用。雙電層是含有兩種符號(hào)相反的空間電荷，這種空間電荷間形成的電場產(chǎn)生對(duì)粘接有貢獻(xiàn)的吸附作用。在聚合物粘接中，空間電荷的分布可以通過物理模型推導(dǎo)出，但聚合物膠黏金屬體系的測試結(jié)果表明，靜電因素對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的提高并不是主要的作用。第8頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月5.化學(xué)鍵作用

化學(xué)鍵理論是以膠黏劑分子和粘合表面的電子、質(zhì)子的相互作用為基礎(chǔ)的。這些相互作用都是特定的，它們可以通過粘合表面化學(xué)鍵的分子軌道的量子力學(xué)理論描述，由于化學(xué)鍵要比分子間作用力高出許多倍，因此它是最理想的粘結(jié)方式。但目前已知體系對(duì)粘合面都具有高度選擇性，例如采用X3Si（CH2)nY型硅烷偶聯(lián)劑處理被粘物表面，要力求使得偶聯(lián)劑水解后與被粘物反應(yīng)，同時(shí)在相互浸潤、且滿足上述化學(xué)反應(yīng)的前提條件下才能提高粘結(jié)強(qiáng)度。第9頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

總之，雖然以上理論可以解釋粘接過程中的某些現(xiàn)象，但迄今為止有關(guān)粘接的任何一種理論都不能單獨(dú)解釋粘接現(xiàn)象，對(duì)粘接機(jī)理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于粘接技術(shù)的發(fā)展。第10頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月膠接頭是如何形成的？在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件都滿足的條件下，還要提供條件來完成熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)允諾的事，就是要讓膠與被粘物的分子、原子充分靠近，達(dá)到主價(jià)鍵和次價(jià)鍵的使用范圍內(nèi)。第11頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月膠與被粘物之間不可能實(shí)現(xiàn)完全的接觸要提高膠接強(qiáng)度，必須增加兩者的接觸點(diǎn)即實(shí)現(xiàn)膠對(duì)被粘物的浸潤第12頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)過液體階段再變?yōu)楣腆w，通過液體的流動(dòng)為分子、原子提供接觸機(jī)會(huì)，才能形成良好的浸潤，理論上，粘度越低，對(duì)浸潤越有利，但形成的膠層，一定要有厚度，才行!粘度太小，則無法形成厚度第13頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月膠在處于液體狀態(tài)時(shí)，必須對(duì)被粘物處于浸潤狀態(tài)，即膠粘劑液體必須能夠在被粘物表面鋪展這樣才能為膠粘劑分子與被粘物分子提供接觸機(jī)會(huì)，充分靠近，在更多的點(diǎn)上形成分子間力連接。粘接形成過程：膠粘劑固化流體化粘接浸潤第14頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月在浸潤狀態(tài)下(或浸潤較好的前提下)，使被粘物表面粗化，有利于增加二者的接觸面積，從而提高粘接強(qiáng)度；相反，表面處于非浸潤狀態(tài)時(shí)(或浸潤不良時(shí))，為了改善粘接效果，表面應(yīng)盡量保持光滑現(xiàn)象：毛細(xì)管現(xiàn)象：浸潤—上爬，粗糙表面增強(qiáng)浸潤效果非浸潤—下降，粗糙表面降低浸潤效果第16頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月天然的自潔表面：荷葉及花-出污泥而不染是如何做到的：荷葉是蠟質(zhì)表面，水在其表面的接觸角是110度，但110度并不能做“自潔”第17頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月表面形成許多凸起：表面的粗糙度增加，對(duì)于非浸潤的表面來說，是使其更難浸潤。荷葉通過這樣的表面結(jié)構(gòu)，使水在其表面的接觸角從110度拉高到140度第18頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月即膠粘劑本身也要有較高的強(qiáng)度膠粘劑保持為液體，是沒有粘接強(qiáng)度的固化后有較好強(qiáng)度，膠接才會(huì)有較好的強(qiáng)度第19頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月熱固性膠粘劑：提高交聯(lián)度熱塑性膠粘劑：增加極性壓敏膠：橡膠型：加入增粘劑丙烯酸酯型：丁酯、辛酯提高粘附性，丙烯酸、丙烯酰胺提高內(nèi)聚強(qiáng)度第20頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)應(yīng)力會(huì)抵消粘接強(qiáng)度應(yīng)力松弛會(huì)緩解內(nèi)應(yīng)力(無機(jī)膠粘劑無此作用，應(yīng)力不會(huì)松弛到0)內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因：固化過程膠的體積收縮：溶劑揮發(fā)、聚合反應(yīng)膠與被粘物的熱膨脹系數(shù)不同：收縮量不同膠含有不同組分：如填料第21頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月針對(duì)內(nèi)應(yīng)力的成因選擇沒有小分子放出的化學(xué)反應(yīng)：如環(huán)氧樹脂、聚氨酯的固化反應(yīng)沒有小分子放出，而酚醛樹脂固化是有小分子放出的加入使膠層軟化的組分(雖然這樣可能會(huì)降低膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度)，如加入橡膠增韌、加入增塑劑使膠層與被粘物有相似的熱膨脹系數(shù)第22頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷種類：弱邊界層氣孔其它缺陷：膠料組分不均勻...后果破壞浸潤關(guān)系破壞已經(jīng)形成的分子間力產(chǎn)生應(yīng)力集中第23頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月二、材料表面結(jié)構(gòu)對(duì)膠接效果的影響1.粗糙度的影響被粘物表面粗糙程度是產(chǎn)生機(jī)械黏合力的源泉，增加粗糙度等于相應(yīng)增加表面積，并使粗糙表面的粘接強(qiáng)度高于光滑表面。適當(dāng)?shù)拇植诙葧?huì)使粘接達(dá)到一個(gè)最大強(qiáng)度：適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙葘?duì)于提高粘接強(qiáng)度是有利的，但粗糙度過大反而不利于粘接。如果表面粗糙度過大，則界面接觸不良，膠黏劑不易浸潤、滲透，容易缺膠或膠層過厚造成膠接強(qiáng)度下降；如果表面粗糙度過低，則接觸面積減少，不易浸潤、滲透，容易缺膠或膠層過薄造成膠接強(qiáng)度下降。第24頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

另外不同被粘材料的表面極性不同，與膠黏劑結(jié)合情況也不同，普遍而言，金屬的粘結(jié)強(qiáng)度好于非金屬材料，一般規(guī)律是：鋼>鋁合金>鐵>鋁型材>銅>金>聚乙烯或聚丙烯。第25頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.表面處理的影響

被粘材料經(jīng)過表面處理，可以增大接觸面積或（表面能），從而提高粘接強(qiáng)度。LY12CZ鋁合金是航空航天工業(yè)經(jīng)常使用的金屬材料，其粘接表面多采用鉻酸、硫酸、磷酸陽極化處理。其中磷酸陽極化處理后的鋁合金表面孔徑變大，易使膠黏劑滲入微孔，增加了實(shí)際黏合面積，從而大幅度提高其粘接強(qiáng)度。但由于磷酸陽極化表面膜活性高，易被污染，在實(shí)際使用中要清潔，不接觸膠接部位，而且要求經(jīng)處理的磷酸陽極鋁合金在6-8h內(nèi)使用，以保持其最佳強(qiáng)度，目前許多國家的航空金屬膠接都采用這一工藝。其他的金屬材料也可采用化學(xué)氧化處理，如鈦合金經(jīng)H2O2/HCHO/HCl處理后，粘接強(qiáng)度與LY12CZ鋁合金磷酸陽極化后的粘接強(qiáng)度相當(dāng)，被粘金屬的另外一種常用處理方法是噴砂，噴砂處理亦可使金屬材料的實(shí)際粘結(jié)面積增大，從而提高粘接強(qiáng)度。第26頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒梢允拐辰硬牧暇哂凶罡叩膹?qiáng)度和耐久性。例如，以CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的膠黏劑粘接經(jīng)磷酸陽極化處理的LY12CZ鋁合金，55℃、RH98-100﹪濕熱老化1500h后強(qiáng)度不變；而僅用砂紙打磨、溶劑除油的LY12CZ鋁合金，同樣條件下粘接強(qiáng)度下降90﹪。對(duì)于聚烯烴類高分子材料的表面處理多采用等離子處理、電暈處理、輻射處理等物理方法。如聚丙烯、聚乙烯采用等離子處理后，可使粘接強(qiáng)度提高數(shù)倍。對(duì)于聚苯硫醚、聚酰亞胺以及有機(jī)硅等高分子材料，常采用化學(xué)處理方法，處理后甚至可達(dá)到粘接材料本體破壞，但工藝相對(duì)復(fù)雜一些。第27頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.膠層厚度的影響

膠層厚度對(duì)粘接強(qiáng)度有很大的影響，一般而言，膠層厚度0.1-0.15mm時(shí)，剪切強(qiáng)度很高，例如，使用J-135室溫固化膠黏劑粘接LY12CZ鋁合金，當(dāng)膠層厚度為0.13mm時(shí)，剪切強(qiáng)度可達(dá)44MPa，當(dāng)膠層厚度為1.6mm時(shí)，剪切強(qiáng)度只有32MPa，當(dāng)膠層厚度為0.05mm時(shí)，剪切強(qiáng)度為35MPa。通常在樹脂膠黏劑中加入恒量的填料（如石英砂），以保證一定的膠層厚度，特別是對(duì)于大面積粘接和接插件的粘接非常重要。第28頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月4.晾置時(shí)間和溫度的影響

溶劑型膠黏劑涂層后，往往需要晾置，以保證膠黏劑對(duì)粘接材料有良好的浸潤效果，同時(shí)使溶劑揮發(fā)。但在常溫下，往往溶劑揮發(fā)需要的時(shí)間很長，一般均要求升溫以使溶劑揮發(fā)殆盡，但又要求保持一定的黏度，使被粘材料粘合在一起。如果固化過程中膠層中揮發(fā)分過多，會(huì)造成膠層貧膠，強(qiáng)度下降。反之，溶劑中揮發(fā)過度，會(huì)使被粘材料難以疊合，溫度過高，還會(huì)造成膠黏劑過早交聯(lián)，從而使粘接強(qiáng)度下降。第29頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月5.固化溫度的影響

固化溫度對(duì)粘接強(qiáng)度有很大的影響。提高固化溫度可以使膠黏劑分子充分伸展，與被粘接物充分接觸以達(dá)到良好的粘接效果。特別是溫度對(duì)剝離強(qiáng)度影響極大，以室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑為例，采用CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的樹脂，改性脂肪胺為固化劑，20℃固化7天，室溫剪切強(qiáng)度為24MPa，150℃時(shí)剪切強(qiáng)度為10.2MPa,剝離強(qiáng)度為1.0KN/m；當(dāng)25℃固化7天時(shí)，剝離強(qiáng)度可達(dá)4.3KN/m，室溫剪切強(qiáng)度為28MPa，150℃時(shí)剪切強(qiáng)度為10.3MPa；而40℃固化4h，剝離強(qiáng)度為6.5KN/m，剪切強(qiáng)度保持不變。第30頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

需要說明的是：固化時(shí)的升溫速度應(yīng)有一個(gè)合適的范圍，升溫過快時(shí)，由于溫度過高，固化反應(yīng)進(jìn)行較快，固化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)還未從膠層中擴(kuò)散除去，膠黏劑已經(jīng)初步固化，使得揮發(fā)性產(chǎn)物包含在膠黏劑中，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響粘接效果，這一點(diǎn)對(duì)于多官能環(huán)氧樹脂以及含環(huán)氧樹脂稀釋劑的膠黏劑十分重要，因此適當(dāng)?shù)纳郎厮俣瓤梢詼p少揮發(fā)物的產(chǎn)生，有助于提高粘接強(qiáng)度和灌封。第31頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月6.固化壓力的影響

提高固化壓力可以使膠黏劑與被粘材料的表面緊密接觸，使膠層致密，并保證膠層具有適當(dāng)?shù)暮穸?。但是壓力過高會(huì)使膠層變薄及缺膠，導(dǎo)致強(qiáng)度下降；而壓力過低則使揮發(fā)物產(chǎn)物不易擴(kuò)散，膠層過厚，最終也會(huì)導(dǎo)致膠接強(qiáng)度下降。例如，J-27H耐高溫膠黏劑粘接鋁合金，180℃固化1h，固化壓力0.1MPa時(shí)剪切強(qiáng)度為23MPa；固化壓力0.03MPa時(shí)剪切強(qiáng)度僅為18MPa；固化壓力過高（如0.2MPa)，剪切強(qiáng)度只有20MPa。第32頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月7.固化時(shí)間的影響

任何固化過程都需要一定的反應(yīng)時(shí)間和溫度。如果反應(yīng)時(shí)間過短，固化不完全，會(huì)導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。一般延長固化時(shí)間可以提高粘接強(qiáng)度。在某些情況下先在一定的時(shí)間下使膠黏劑初步固化并達(dá)到一定的強(qiáng)度，然后在使用過程進(jìn)一步固化。但在一般情況下后固化粘接強(qiáng)度不再變化。因此確定最佳固化時(shí)間對(duì)于提高固化強(qiáng)度是很重要的。第33頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月8.膠黏劑的影響

對(duì)于粘接件的剪切強(qiáng)度而言，通過提高膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，可以保證粘接件破壞時(shí)盡可能不發(fā)生在粘合層內(nèi)部。但過分提高膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，容易造成其脆性過大，粘接件承受載荷時(shí)，不能很好的吸收外界能量，因此粘接件一旦受力很容易被破壞。當(dāng)加入少量增韌劑或者增塑劑，可以使膠黏劑具有一定的韌性，很好地吸收外界載荷而提高粘接強(qiáng)度。但增韌劑過多會(huì)導(dǎo)致內(nèi)聚強(qiáng)度的下降，從而降低剪切強(qiáng)度。例如，E-51環(huán)氧樹脂，以4,4-二氨基二苯甲烷和間苯二胺的共混物作為固化劑在150℃固化2h，剪切強(qiáng)度為18MPa，當(dāng)加入20份CTBN后，室溫剪切強(qiáng)度為32MPa。第34頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月提高膠黏劑的剪切強(qiáng)度的另一個(gè)方法是選擇具有良好極性的樹脂或者改性劑，增加膠黏劑與被粘材料的親和力。例如，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與液體聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂粘接鋁型材時(shí)，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)20MPa，而液體聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂僅14MPa。這是由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性鍵，對(duì)鋁型材有良好的親和性能，而聚硫中則沒有。第35頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

提高膠黏劑的剝離強(qiáng)度主要是通過提高其韌性實(shí)現(xiàn)的，通常方法是加入橡膠等增韌劑或增塑劑。例如，以CTBN改性的E-51環(huán)氧樹脂作為J-150鋁合金膠接結(jié)構(gòu)修補(bǔ)膠黏劑，120℃固化2h，常溫剝離強(qiáng)度可達(dá)8.5KN/m以上，常溫剪切強(qiáng)度為34MPa，130℃時(shí)剪切強(qiáng)度為17MPa。增韌劑的極性大小對(duì)剝離強(qiáng)度也有較大影響。增韌劑極性越大，剝離強(qiáng)度則越高。如同樣分子量的CTBN，CN含量高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度高。第36頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

另外，增韌劑分子的結(jié)構(gòu)對(duì)剝離強(qiáng)度也有較大的影響。一般而言直鏈增韌劑優(yōu)于支鏈增韌劑，這是由于直鏈增韌劑受外力作用時(shí)，能量吸收傳遞較遠(yuǎn)；而支鏈較多的增韌劑能量傳遞近、吸收效果差、材料易被破壞。采用多官能樹脂或剛性強(qiáng)的樹脂時(shí)，加入橡膠增韌劑的同時(shí)再加入少量過渡剛性的樹脂，可使多官能剛性樹脂與柔性橡膠界面形成過渡層。從而更好地吸收外界能量、提高韌性。第37頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月三、常用樹脂膠黏劑1.環(huán)氧樹脂膠黏劑

環(huán)氧樹脂作為一種粘接強(qiáng)度高、耐久性能及綜合性能優(yōu)異的膠黏劑，廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。其主要特點(diǎn)是：粘接強(qiáng)度高，環(huán)氧膠中含有大量的環(huán)氧官能團(tuán)、-OH、-O-、-NH、-COO-等極性基團(tuán)，因此粘接強(qiáng)度高，最高剪切強(qiáng)度可達(dá)60MPa以上，剝離強(qiáng)度可達(dá)8-13KN/m；收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好，環(huán)氧樹脂固化時(shí)幾乎沒有小分子物質(zhì)生成，加入某些改性劑如高嶺土等可進(jìn)一步降低膨脹系數(shù)；穩(wěn)定性好，環(huán)氧樹脂具有良好的耐介質(zhì)性能和耐濕熱老化性能，目前航空航天多以聚砜或丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂作為結(jié)構(gòu)膠黏劑。第38頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如，飛機(jī)機(jī)翼蒙皮等部位的粘接主要以聚砜改性環(huán)氧樹脂的SY-14結(jié)構(gòu)膠黏劑粘接。低速直升機(jī)則采用J-95、J-96、J-97等中溫固化單組分丁腈改性環(huán)氧膠為結(jié)構(gòu)膠用于機(jī)翼蒙皮等結(jié)構(gòu)的粘接，實(shí)際使用效果良好。環(huán)氧樹脂膠黏劑已經(jīng)從最早的使用溫度僅80℃的環(huán)氧聚酰胺為體系的膠黏劑，發(fā)展到目前的室溫固化可耐150℃的結(jié)構(gòu)膠，以及升溫使用溫度可達(dá)200℃的結(jié)構(gòu)膠，某些非結(jié)構(gòu)膠甚至可達(dá)300℃。環(huán)氧樹脂的種類

環(huán)氧樹脂主要是利用含羥基、氨基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成，或利用雙鍵氧化合成。因此合成反應(yīng)性質(zhì)不同，性能也不同，并在牌號(hào)中有所體現(xiàn)。第39頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的環(huán)氧樹脂的代號(hào)如下：E——雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E-51環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.51，其中E代表雙酚A型環(huán)氧樹脂，51代表環(huán)氧值為0.51；F——酚醛環(huán)氧樹脂，如F-44環(huán)氧樹脂，F(xiàn)代表酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.44；ET——有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂；EG——有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂；EX——溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂；

B——丙三醇環(huán)氧樹脂；

L——有機(jī)磷環(huán)氧樹脂；

N——酚酞環(huán)氧樹脂；

S——噻酚環(huán)氧樹脂；

A——三聚氰胺環(huán)氧樹脂；

R——二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂；

D——聚丁二烯環(huán)氧樹脂；AG——二苯甲烷環(huán)氧樹脂

J——間苯二酚環(huán)氧樹脂；

W——二氧化雙環(huán)戊烯基醚環(huán)氧樹脂。第40頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

在環(huán)氧樹脂中，雙酚A型環(huán)氧樹脂最為常用，其特點(diǎn)是粘接強(qiáng)度高、貯存穩(wěn)定，是應(yīng)用最為廣泛的環(huán)氧樹脂，但是耐熱性差。酚醛環(huán)氧樹脂最為典型的是F-44和F-51，這類環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能，而且成本較低，但是黏度高，粘接強(qiáng)度不高，這是一種四官能環(huán)氧樹脂，主要用于耐熱結(jié)構(gòu)膠，它交聯(lián)密度高、耐熱優(yōu)異。有機(jī)硅硼環(huán)氧樹脂是一種含十硼烷的耐熱環(huán)氧樹脂，以DDS固化，使用溫度可達(dá)317-537℃，美國阿波羅飛船的結(jié)構(gòu)粘接就是使用這種膠黏劑。環(huán)氧樹脂固化劑

環(huán)氧樹脂固化劑主要有脂肪胺、芳香胺、叔胺、樹脂型固化劑等幾類固化劑，見表7.1。實(shí)際使用時(shí)，因其耐熱性能、耐久性能以及粘接工藝的不同要求而選擇不同的固化劑。需要指出的是在某些情況下，也可以用這些固化劑相互改性，制備滿足不同要求的固化劑，例如以間苯二胺改性的脂肪胺固化劑，室溫固化環(huán)氧樹脂可以獲得良好的耐熱性能。第41頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第42頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第43頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第44頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第45頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第46頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第47頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第48頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能的方法采用多官能環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂官能度高，交聯(lián)密度大，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，受熱后分解速度下降，因而具有良好的耐熱性能，例如四官能度環(huán)氧樹脂AG-80耐熱性能明顯好于雙官能度環(huán)氧樹脂E-51。利用耐熱樹脂進(jìn)行改性：有機(jī)硅樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺以及酚醛樹脂具有良好的耐熱性能，將適量的上述樹脂加入到環(huán)氧樹脂中可以大大提高其耐熱性能。例如以雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的J-27H-1膠黏劑，200℃固化2h，常溫剪切強(qiáng)度為27MPa，288℃下剪切強(qiáng)度為7MPa。酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂也是以前常用的一種耐熱性膠黏劑，短期使用溫度可達(dá)288℃。在環(huán)氧樹脂中引入雜環(huán)或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)：例如，通過氧化使雙馬來酰亞胺中的雙鍵環(huán)氧化獲得的雙官能環(huán)氧樹脂，其耐熱性能優(yōu)于普通環(huán)氧樹脂。加入無機(jī)填料：在環(huán)氧樹脂中加入無機(jī)填料，可以提高膠黏劑的耐熱性能。例如在以E-51環(huán)氧樹脂為主，200＃聚酰胺為固化劑的膠黏劑中加入50份輕質(zhì)碳酸鈣，100℃剪切強(qiáng)度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250℃尚有0.2MPa的強(qiáng)度，反之若不加入活性黏土，則沒有強(qiáng)度。第49頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)氧樹脂現(xiàn)狀和發(fā)展室溫固化膠黏劑：以往室溫固化環(huán)氧樹脂，其最高使用溫度也僅100℃，DG系列室溫固化膠黏劑，最高使用溫度可達(dá)150-200℃，這是一個(gè)以CTBN改性環(huán)氧樹脂為體系的室溫固化膠黏劑。最新研制的CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的膠黏劑室溫固化7天，剪切強(qiáng)度20MPa，150℃剪切強(qiáng)度為10MPa，200℃剪切強(qiáng)度為5MPa，另一種以聚丙烯酸脂改性的環(huán)氧樹脂為主體，以聚酰胺為固化劑的結(jié)構(gòu)型膠黏劑E-120HP，室溫固化1天，剪切強(qiáng)度可達(dá)35MPa，剝離強(qiáng)度為8KN/m，150℃剪切強(qiáng)度為4MPa。俄羅斯研制的室溫固化改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，突出的特點(diǎn)是最高使用溫度高，以普通環(huán)氧樹脂為主體，以聚酰胺為固化劑的膠黏劑，瞬間使用溫度可達(dá)300℃，卡十硼烷改性的環(huán)氧樹脂室溫固化劑膠黏劑，最高使用溫度可達(dá)800℃。例如，卡十硼烷改性環(huán)氧樹脂室溫固化膠黏劑BK-58，室溫剪切強(qiáng)度16MPa，500℃時(shí)為0.5MPa。第50頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月中溫固化膠黏劑：中溫固化單組分結(jié)構(gòu)膠主要是以脲類衍生物及潛伏性固化劑為固化體系，其耐久性能較高。目前航空航天領(lǐng)域中溫固化結(jié)構(gòu)膠多采用這一固化體系用于亞音速飛機(jī)結(jié)構(gòu)粘接，只是所選用的改性環(huán)氧樹脂有所不同，國內(nèi)使用較為廣泛的有SY-24中溫固化膠。J-159中溫固化結(jié)構(gòu)膠130℃固化3h，常溫剪切強(qiáng)度高于10MPa，90°板與板間的剝離強(qiáng)度高于50KN/m。

雙組分中溫固化膠的固化劑主要是間苯二胺與4,4-二氨基甲烷的低熔點(diǎn)共混物，可在80℃固化，環(huán)氧樹脂主要是以聚砜、CTBN等增韌改性E-51、Ag80環(huán)氧樹脂、較為典型的新型中溫固化結(jié)構(gòu)膠，其常溫剪切強(qiáng)度大于20MPa，200℃時(shí)剪切強(qiáng)度大于10MPa。剝離強(qiáng)度大于4.0KN/m，但是由于常溫十分粘稠、工藝性能較差等原因并未再航天航空領(lǐng)域得到應(yīng)用。第51頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫固化膠黏劑：在高溫固化膠黏劑的研究中，較為典型的耐熱膠黏劑是J-27H，200℃固化2h，室溫剪切強(qiáng)度為27MPa，200℃剪切強(qiáng)度仍有20MPa，288℃具有6-7MPa的剪切強(qiáng)度，主要成分是雙馬來酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂。是一種耐熱性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂膠黏劑，用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的粘接。

在結(jié)構(gòu)膠方面，主要以酚醛樹脂和雙馬來亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑為主。例如SJ-2結(jié)構(gòu)膠黏劑175℃固化2h，-55～23℃剪切強(qiáng)度不低于20MPa。23℃時(shí)90°板-芯的剝離強(qiáng)度不低于4.4KN/m，而板-板的剝離強(qiáng)度高于6.8KN/m。曾用于火箭整流罩鋁蜂窩粘接。另外聚砜改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑SY-14，175℃固化2h，常溫剪切強(qiáng)度為35MPa，150℃時(shí)為27MPa，175℃為22.9MPa，200℃為9.6MPa，90°板-板剝離強(qiáng)度為7.6KN/m，目前多種型號(hào)飛機(jī)以此膠黏劑作為結(jié)構(gòu)粘接使用。第52頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月吸波膠黏劑：這類膠黏劑主要要求不僅具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，更主要的是要求具有極高的柔性及耐熱性能，以便在膠黏劑中加入大量的吸波劑涂刷固化后可以進(jìn)行機(jī)械加工而不出現(xiàn)開裂等現(xiàn)象。但是為解決這一問題從單純的技術(shù)指標(biāo)上是幾乎不能體現(xiàn)這一要求的。較為典型的吸波膠，室溫剪切強(qiáng)度大于15MPa，150℃剪切強(qiáng)度大于6MPa，室溫剝離強(qiáng)度高于6KN/m。80℃固化4-6h或者120℃固化2-3h，柔性低于5mm。固化產(chǎn)物機(jī)械加工時(shí)不產(chǎn)生裂紋。另一種吸波劑是結(jié)構(gòu)粘接用膠。180℃固化2h，室溫剪切強(qiáng)度高于30MPa，150℃時(shí)高于15MPa，室溫剝離強(qiáng)度高于5KN/m。這些都是對(duì)膠黏劑的要求，使用過程中還要加入大量的吸波劑，以達(dá)到吸收電磁波的目的。第53頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月非金屬材料用膠黏劑：對(duì)非金屬材料粘接用的膠黏劑，主要有聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚丙烯酯改性環(huán)氧樹脂，充分利用其中的極性鍵和良好的親和性能，對(duì)PVC、ABS等工程塑料進(jìn)行粘接。Ciba-Geigy公司出品的4457/4458室溫固化膠黏劑，以DOP改性環(huán)氧樹脂為主體，以300＃聚氨酯為固化劑，粘結(jié)軟質(zhì)及硬質(zhì)PVC，均可達(dá)到材料破壞。日本的EP-001膠黏劑是一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂為主，多硫基化合物為固化劑的室溫固化膠黏劑。雖然粘結(jié)鋁-鋁合金剪切強(qiáng)度僅有10.7MPa，但不經(jīng)過任何處理，對(duì)于聚乙烯、聚丙烯等難粘材料均有較好的粘結(jié)，其主要性能見表7.2。第54頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

目前環(huán)氧樹脂膠黏劑正向著低固化溫度、高使用溫度、對(duì)金屬和非金屬均具有良好的粘接性能的方向發(fā)展。與國外相比，我國粘接金屬的結(jié)構(gòu)膠黏劑與國外雖有一定的差距，但基本可以滿足需求，而在粘結(jié)非金屬材料以及難粘金屬方面有很大差距，有些歐美等西方國家的膠黏劑對(duì)多種難粘材料和金屬等可在不經(jīng)過任何處理的情況下具有良好的粘結(jié)性能。國內(nèi)則需要經(jīng)過嚴(yán)格的表面處理才能達(dá)到國外膠黏劑的粘接水平。另外，俄羅斯環(huán)氧樹脂膠黏劑也有獨(dú)特之處，如BK-36航空結(jié)構(gòu)膠，150℃固化3h，常溫剪切強(qiáng)度為36MPa，150℃時(shí)可達(dá)27MPa，室溫剝離強(qiáng)度為11KN/m，150℃時(shí)剝離強(qiáng)度為7KN/m，用于蘇27戰(zhàn)斗機(jī)的結(jié)構(gòu)粘結(jié)。BK-9膠黏劑是一種以E-51環(huán)氧樹脂為主體和300＃聚酰胺為固化劑的膠黏劑，室溫粘接簡單，砂紙打磨處理鋁合金的剪切強(qiáng)度可達(dá)14MPa，120℃時(shí)為4.5MPa，250℃時(shí)為1MPa，在300℃時(shí)仍有0.1MPa，經(jīng)200℃/1410h或者150℃/4000h熱老化剪切強(qiáng)度基本不變。第55頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酚醛樹脂膠黏劑及其改性

酚醛樹脂的合成主要是以氧化鋅、二氧化錳、氫氧化鋇等作為催化劑，苯酚：甲醛≤1（摩爾比）制備熱固耐熱樹脂，或者以草酸﹑鹽酸﹑鎢酸﹑鉬酸等作為催化劑，苯酚：甲醛≥1（摩爾比）制備熱塑性耐熱樹脂。目前較為常用的是以氧化鋅為催化劑的熱固性酚醛樹脂，其特點(diǎn)是樹脂的活性高，對(duì)金屬具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度。

酚醛樹脂膠黏劑作為一種低成本﹑耐高溫膠黏劑具有強(qiáng)度高、耐久性能等優(yōu)點(diǎn)，曾經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，但是由于其固化時(shí)產(chǎn)生較多的揮發(fā)分，而且固化壓力大，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用日益減少。另外單純的酚醛樹脂脆性大，很少單獨(dú)使用，多數(shù)情況下要對(duì)其進(jìn)行改性，主要有丁腈橡膠改性。第56頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月丁腈橡膠改性酚醛樹脂反應(yīng)方程式如下

首先將丁腈橡膠加入硫化劑，混煉后與酚醛樹脂共同溶于乙酸乙酯中，制備出溶液型膠黏劑，依靠酚醛樹脂羥甲基固化，同時(shí)也與混煉丁腈橡膠的腈基發(fā)生縮合反應(yīng)，交聯(lián)成為一體，提高了耐久性能。這類膠黏劑主要有J-04B、J-15、J-151、JX-9、JX-10D和J-163等，它們都曾經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，這類膠黏劑使用溫度可達(dá)150℃以上。其中J-163耐高溫膠，160℃固化1h，常溫剪切強(qiáng)度高于20MPa，200℃時(shí)高于10MPa，300℃時(shí)高于6MPa，350℃時(shí)高于3.5MPa，剝離強(qiáng)度高于2.0KN/m，用于運(yùn)載火箭耐熱材料的粘接。第57頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月縮丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑最早的縮丁醛改性酚醛膠黏劑是Ciba-Geigy公司的Redux系列膠黏劑，1946年英國首先用于“蚊式”飛機(jī)結(jié)構(gòu)粘接。這類膠黏劑具有黏度較低、韌性好、耐久性能優(yōu)異等特點(diǎn)，但是耐熱性能較差。202膠黏劑是以鋅酚醛100份加聚乙烯醇縮甲醛125份的膠黏劑，180℃固化1h，常溫剪切強(qiáng)度為27MPa，150℃時(shí)為10.8MPa，類似的膠黏劑還有203、FN-301、FN-302等。但由于縮丁醛耐熱性能差，導(dǎo)致這類膠黏劑使用溫度多在150℃以下。目前應(yīng)用領(lǐng)域逐漸減少。

縮醛的結(jié)構(gòu)為第58頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

第59頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)硅改性酚醛樹脂膠黏劑

有機(jī)硅樹脂具有良好的耐熱性能，通過有機(jī)硅樹脂改性的酚醛樹脂，不僅可以提高酚醛樹脂的韌性，還可以提高酚醛樹脂的耐熱性能。早期有機(jī)硅改性酚醛樹脂多在酚醛樹脂溶液中加入正硅酸乙酯，在酚醛樹脂固化過程中正硅酸乙酯之間以及與酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，使酚醛樹脂固化物中具有硅氧結(jié)構(gòu)，提高耐熱性能。比較典型的是204酚醛樹脂膠黏劑，其反應(yīng)式如下：第60頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

另一種方法是將有機(jī)硅硼樹脂與酚醛樹脂共溶于丙酮之中，制備有機(jī)硅改性酚醛樹脂膠黏劑。這種膠黏劑（如J09膠黏劑）最高使用溫度可達(dá)400℃。還有利用卡十硼烷改性的酚醛樹脂，其耐熱溫度可達(dá)1000-1200℃，最為典型的是BK-2膠黏劑，150℃固化3h，1000℃剪切強(qiáng)度為1.0MPa以上，但是這些方法制備的耐熱膠黏劑的脆性大，不能作為結(jié)構(gòu)膠黏劑使用，而且不能單組分貯存，實(shí)際使用工藝十分不便。

其他的方法還有利用有機(jī)硅樹脂與熱塑性酚醛樹脂反應(yīng)，然后加入甲醛制成各種熱固性樹脂，這種有機(jī)硅改性酚醛樹脂的韌性好、耐熱性能優(yōu)異，而且溶解性能更佳，是制備單組分耐熱膠黏劑的理想樹脂。（130℃固化3h，瞬間最高使用溫度可達(dá)900℃）第61頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月元素改性酚醛樹脂膠黏劑

在酚醛樹脂制備過程中加入磷酸、硼酸、鎢酸、鉬酸可以制備含有以上元素的酚醛樹脂，這些元素的引入大大提高了酚醛樹脂的耐熱性能。例如硼酚醛樹脂，空氣條件下，900℃時(shí)的失量75%，一般的酚醛樹脂（如氧化鋅催化的酚醛樹脂）在這種環(huán)境下完全失量。但是需要指出的是，由于引入這些元素，酚醛樹脂的固化溫度提高，粘結(jié)強(qiáng)度下降，在實(shí)際制備膠黏劑時(shí)很少采用這種方法。第62頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑

雙馬來酰亞胺具有良好的耐熱性能，利用雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑可以提高其耐熱性能。例如采用可溶于丙酮的四官能度的雙馬（TMI）改性酚醛樹脂，可使酚醛樹脂的熱分解溫度提高25℃以上，主要反應(yīng)是羥甲基自縮合以及與雙馬來酰亞胺的雙鍵加成，達(dá)到固化交聯(lián)的目的，但由于雙馬來酰亞胺的雙鍵固化溫度高于酚醛樹脂羥甲基自縮合溫度，導(dǎo)致雙鍵固化不完全，膠黏劑耐濕熱老化性能變差。第63頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月其他改性酚醛樹脂膠黏劑

胺類改性酚醛樹脂膠黏劑耐熱性能好，用于汽車剎車片的制造。腰果油酚醛樹脂是一種以具有較長碳鏈的腰果油酚與甲醛反應(yīng)制備的內(nèi)增韌的酚醛樹脂，用于汽車剎車片的制造，還有利用8-羥基喹啉與甲醛反應(yīng)制備的耐熱酚醛樹脂。其他改性還有尼龍、氯丁橡膠、有機(jī)氟等，但是這些材料改性酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性能和耐久性能都不佳，目前幾乎沒有使用。應(yīng)當(dāng)指出的是尼龍改性的酚醛樹脂雖然粘接強(qiáng)度高，但是耐久性能差，特別是耐濕性能遠(yuǎn)不及丁腈橡膠改性的酚醛樹脂和縮丁醛改性的酚醛樹脂，早期尼龍改性的酚醛樹脂膠黏劑曾經(jīng)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)粘結(jié)，但由于耐久性能差導(dǎo)致大量事故發(fā)生，目前已經(jīng)不再用于結(jié)構(gòu)粘接。第64頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月常用酚醛樹脂膠黏劑的膠接工藝及性能第65頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)表第66頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.聚酰亞胺類樹脂膠黏劑在現(xiàn)有的耐熱高分子材料膠黏劑中，聚酰亞胺（PI）是耐熱性較高的一種，并具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐濕性良好、電氣性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛受到人們的重視。但由于其難熔、難溶、韌性不高、成型工藝要求苛刻（高溫、高壓，固化時(shí)間長）、成本高等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用。為此近20年來國外在PI改性方面作了大量系統(tǒng)的工作，開發(fā)出了大量的新型PI材料、已制成各種塑料、涂料、復(fù)合材料基體樹脂，膠黏劑制品，這些產(chǎn)品在宇航、航空、電子、通用機(jī)械等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，應(yīng)用效果良好。這類膠黏劑的使用溫度高達(dá)260℃，瞬間可達(dá)500℃以上。FM-34是最早的也是僅有的一種商品化的縮聚型膠黏劑，加成型的如LARC-13，經(jīng)232℃下老化5000h性能基本不變。第67頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月縮聚反應(yīng)型PI膠黏劑縮聚型聚酰亞胺是由芳香二酐與芳香（或脂肪）二胺縮聚而成。改善其膠黏劑溶解性、耐熱性、耐濕性、電氣性能的主要方法有：在二酐或二胺單體中引入柔性結(jié)構(gòu)單元以提高分子鏈的流動(dòng)性，或引入側(cè)基、非對(duì)稱結(jié)構(gòu)以降低分子之間的作用力。此外上述方法可以有針對(duì)性地合成各種新型PI膠黏劑。這些PI溶液膠黏劑與玻璃布浸漬成膜，配以適當(dāng)?shù)牡啄z，可得到性能優(yōu)異的耐熱PI膠黏劑。另外，所用的溶劑對(duì)黏合性能影響較大，二甲基甲酰胺﹤N-甲基吡咯烷酮﹤乙二醇二甲醚﹤一縮乙二醇二甲醚。第68頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月加聚反應(yīng)型PI膠黏劑

加聚反應(yīng)型PI膠黏劑是在上述縮聚型改性的基礎(chǔ)上，先根據(jù)需要設(shè)計(jì)主鏈結(jié)構(gòu)，在合成中主鏈亞胺化成環(huán)，同時(shí)兩端帶上所需的具有加成特性的端基。這樣既控制了產(chǎn)物的主鏈結(jié)構(gòu)又可控制聚合度，而解決了固化中流動(dòng)性及其有關(guān)單體的均勻互溶性等問題改善了加工性能。其中最主要的貢獻(xiàn)是由縮聚變加聚使固化中不再有小分子揮發(fā)物產(chǎn)生，也不再使用溶劑，固化產(chǎn)物不再產(chǎn)生氣孔，解決了氣密性問題，使耐濕性大大提高。加聚反應(yīng)的帶活性端基的預(yù)聚體主鏈在合成中利用化學(xué)反應(yīng)脫水，酰胺酸關(guān)環(huán)亞胺化，關(guān)環(huán)率甚至可達(dá)100%，在這縮聚反應(yīng)中根本辦不到，所以合成的預(yù)聚體純度高、性能好。第69頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月宇航、航空工業(yè)飛速發(fā)展，極大地促進(jìn)了膠黏劑的研制和發(fā)展。目前PI膠黏劑已有許多品種，如FM系列、PMR系列及LARC系列等，一般以玻璃布為載體制成膠膜，并配以專用底膠使用，主要粘合對(duì)象是碳纖維復(fù)合材料及鈦合金。PI膠黏劑一般可在－60～260℃長期使用，短期可達(dá)316℃，瞬間可用至500℃以上。對(duì)于更高溫度的應(yīng)用場合，有機(jī)耐熱膠難以勝任，只能求助于無機(jī)膠、金屬膠及陶瓷膠黏劑。第70頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

雙馬來酰亞胺樹脂膠黏劑

雙馬來酰亞胺（BMI）作為一種耐熱性良好的熱固性樹脂，具有良好的耐熱性、耐核輻射、耐火焰、發(fā)煙率低、電絕緣性能好（介電損耗角正切低）、模量高、耐自然老化等優(yōu)點(diǎn)，在許多高科技領(lǐng)域，尤其是在航天、航空和電子工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。通常未改性的BMI樹脂存在著熔點(diǎn)高、溶解性能差以及固化物脆性大等缺點(diǎn)，難以滿足現(xiàn)代化工業(yè)的需要。為此就必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。自20世紀(jì)70年代以來，國外BMI樹脂改性研究一直是耐熱高分子材料領(lǐng)域中的一個(gè)活躍方向，取得了很大成就，各國相繼開發(fā)出許多綜合性能優(yōu)良的改性BMI樹脂。第71頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

目前改性BMI主要用做復(fù)合材料的基體樹脂，其耐熱性及耐濕性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂有優(yōu)良的加工性能，但耐熱、耐濕性能欠佳，已滿足不了新的使用要求，PI有突出的耐熱、耐濕熱性能，但其苛刻的加工工藝條件限制了其應(yīng)用。而改性BMI既有PI的耐高溫、耐輻射、耐侯性、電氣性能良好等優(yōu)點(diǎn)，又有類似于耐熱環(huán)氧基體樹脂的加工工藝性能，因此，近年來國外開發(fā)的新型基體樹脂首推改性BMI體系。目前國外改性BMI樹脂基復(fù)合材料已應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈的主承力件及次承力件。改性BMI耐熱膠黏劑也得到飛速發(fā)展。對(duì)比膠黏劑及復(fù)合材料基體樹脂的性能及工藝要求兩者之間既有相似之處，又有很大差別，大部分可用做復(fù)合材料基體樹脂的改性雙馬不能用作耐熱膠黏劑用，這是因?yàn)樽鳛槟z黏劑要求：①主體材料常溫下具有流動(dòng)性，可浸潤被粘表面；②如允許用溶劑則盡可能采用丙酮等低沸點(diǎn)通用溶劑，以確保在膠接表面合攏前溶劑揮發(fā)干凈；③固化溫度要盡可能低于200℃，固化時(shí)間不能過長（1-3h）；④要有足夠的韌性。第72頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月針對(duì)以上情況，對(duì)BMI改性主要包括以下幾個(gè)方面:

⑴.合成低熔點(diǎn)BMI單體：合成低熔點(diǎn)BMI單體，配以DDM、MPDA等低熔點(diǎn)芳胺即可制成BMI耐熱膠黏劑。另外合成系列內(nèi)擴(kuò)鏈BMI單體，降低熔點(diǎn)、提高韌性，并提高在普通溶劑中的溶解性，從而改善膠黏劑的工藝性能。有機(jī)硅雙馬、聚酯雙馬、聚酯雙馬、聚氨酯雙馬等就是其中的一類。⑵.改善BMI樹脂的韌性：BMI分子中含有不飽和雙鍵，可與多種試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與親核試劑（如伯胺、仲胺、酚羥基、硫羥基等）發(fā)生Mechael加成反應(yīng)，與各種雙烯化合物可發(fā)生Diels-alder加成反應(yīng)。雙烯加成反應(yīng)與各種烯丙基化合物可發(fā)生Ene反應(yīng)，利用上述反應(yīng)可對(duì)BMI進(jìn)行多種有效的改性。第73頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用烯丙基化合物（ACP）共聚：BMI單體與烯丙基化合物在加熱時(shí)發(fā)生Ene加成反應(yīng)，從而生成相應(yīng)的共聚體，所得產(chǎn)物，在常溫下均屬液體或低熔點(diǎn)固體，加工性能良好，可100%溶于丙酮，適用作耐熱膠黏劑及復(fù)合材料基體樹脂，韌性有明顯改觀。與原始BMI對(duì)比，一般韌性可提高2-10倍，而耐熱性又基本不降低，或降低不大，同時(shí)吸水性也有明顯降低。利用含有活性基團(tuán)的高分子進(jìn)行增韌改性：包括利用含端氨基的聚芳砜，聚醚砜及端羧基液體丁腈橡膠（CTBN)等。采用丁腈-40橡膠和鏈轉(zhuǎn)移劑成功地用于4,4′-二氨基二苯甲烷雙馬體系的增韌改性收到良好的效果。BMI增韌改性方法很多，其中應(yīng)用于膠黏劑中效果較好的包括有以下兩種：第74頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月4.聚硫密封膠黏劑

密封膠黏劑既能防止氣體、液體滲漏，又能起到隔音阻尼等功效，密封的方法很多，如采用金屬墊片、橡膠墊片等，但密封膠與之相比，具有獨(dú)特之處。

①工藝簡便，只需要將密封膠涂膠就可以直接使用，或固化后使用，工藝簡便，不受工件形狀限制。②密封性好，密封膠不僅起到密封作用，還可以與被粘材料粘接在一起，增強(qiáng)密封效果，有些膠黏劑可耐壓40MPa以上。③耐久性能優(yōu)異，密封膠具有不易腐蝕、不易疲勞、使用壽命長、優(yōu)異的耐油性能和非常低的透氣性能。

與天然橡膠、丁腈-26橡膠和聚異丁烯橡膠相比，聚硫橡膠密封性能最好，這是由于具有HS（CH2CH2OCH2OCH2CH2-S-S)nCH2CH2OCH2-CH2-SH含硫結(jié)構(gòu)，因而耐油、耐溶劑好，透氣率低，通常使用溫度為－55-130℃。但其黏附性較差，多采用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂進(jìn)行改性，提高耐熱性能和黏附性能。第75頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

其中以二氧化錳配合促進(jìn)劑D耐熱性最為優(yōu)異，其最高使用溫度可達(dá)130℃，而其他硫化/促進(jìn)體系使用溫度僅100℃，而且密封性能較差，如以（NH4）2CrO7二甲亞砜為硫化體系，由于未加補(bǔ)強(qiáng)劑的聚硫密封膠機(jī)械強(qiáng)度低，因此常常加入補(bǔ)強(qiáng)劑，以提高機(jī)械強(qiáng)度。補(bǔ)強(qiáng)劑主要有白炭黑、炭黑、鈦白粉等，其中炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑效果最佳，表7.5表明環(huán)氧樹脂和炭黑的加入大大提高了聚硫密封膠的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率以及剝離強(qiáng)度，但這也和炭黑的種類、加入方法和工藝有關(guān)。第76頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

新型的聚硫醚型聚硫橡膠，以S-O鍵取代S-S鍵，具有更好地耐熱性能，S-S鍵在130℃時(shí)發(fā)生斷裂致使其使用溫度低于130℃，而S-O鍵斷裂溫度150-180℃，具有良好的耐熱性能。由于氣動(dòng)加熱致使飛機(jī)機(jī)體溫度上升，前機(jī)身密封膠黏劑要求耐熱130℃，而后機(jī)身由于發(fā)動(dòng)機(jī)工作的影響，溫度高于前機(jī)身，耐熱要求150-180℃，這就要求使用聚硫醚型密封膠，解決后機(jī)身耐熱密封問題。而且由于用于油箱密封，必須在一定高溫下，其耐燃油性能優(yōu)異，以保證油箱密封性。第77頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月四、膠黏劑的應(yīng)用與發(fā)展

在航空領(lǐng)域，歐美自20世紀(jì)40年代即開始采用膠接技術(shù)，最早應(yīng)用的是英國DeHaviland公司將Redux775(酚醛-縮醛膠）用于“蚊”式飛機(jī)金屬與木材結(jié)構(gòu)的膠接。20世紀(jì)50年代后期，酚醛-丁腈和環(huán)氧膠黏劑相繼問世，并在B-58、F-4等機(jī)種得到較大面積的應(yīng)用。20世紀(jì)70年代美國空軍的PABST計(jì)劃，就是把膠接接頭作為一個(gè)整體對(duì)待，采用先進(jìn)膠接技術(shù)提高耐久性能，其主要標(biāo)志是：采用耐久的膠黏劑、抑制腐蝕的底膠、磷酸陽極化表面處理、耐腐蝕芯材、裸鋁板代替包鋁板（因包鋁層電勢高于基體合金）、防腐密封保護(hù)等手段。當(dāng)時(shí)的F-111、F-15及C-141、C-5A等飛機(jī)均采用此膠接體系，試驗(yàn)效果都是令人滿意的。20世紀(jì)80年代，美國研究并實(shí)施了用計(jì)算機(jī)檢測和控制膠接表面質(zhì)量、涂膠、定位、固化等工藝和自動(dòng)化探傷、測試膠接結(jié)構(gòu)壽命的預(yù)測方法，提高了膠接質(zhì)量。另外鈦合金的膠接也獲得實(shí)際的應(yīng)用，如洛克西蒙公司L-1011飛機(jī)采用FM-157中溫固化膠接鈦合金止裂帶與蒙皮，阻裂能力提高一倍以上，而且在F-15、C-5A飛機(jī)上也得到應(yīng)用。第78頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

20世紀(jì)50年代初期主要采用酸醛-縮醛、酚醛-氯丁、酚醛-丁腈等系列膠黏劑。20世紀(jì)60年代初期，使用酚醛-環(huán)氧、環(huán)氧-聚酰胺、改性環(huán)氧膠黏劑等進(jìn)行結(jié)構(gòu)粘接。20世紀(jì)70年代至90年代多采用環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-CTBN、環(huán)氧-聚砜、聚酰亞胺等結(jié)構(gòu)膠黏劑。進(jìn)入21世紀(jì)，相繼開發(fā)出性能優(yōu)異的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)膠黏劑用于耐熱結(jié)構(gòu)的粘接。在航天領(lǐng)域，航天飛機(jī)一般要求在10年內(nèi)來回飛行100次，考慮到要經(jīng)過大氣層約20min，氣動(dòng)加熱溫度可高達(dá)400-2000℃，宇宙飛船、運(yùn)載火箭、戰(zhàn)略導(dǎo)彈等氣動(dòng)加熱最高溫度也高達(dá)2000℃，多采用碳/碳復(fù)合材料或陶瓷等耐熱非金屬材料，為減輕自身質(zhì)量，提高載荷效率，這就必然導(dǎo)致大量采用膠黏劑和膠接技術(shù)，