統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步演示文稿目前一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)（優(yōu)選）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步目前二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9.1基本概念及術(shù)語一、粒子（子）粒子是指存在于大量聚集體中的分子、原子、離子等微觀粒子。是統(tǒng)計(jì)的單位。二、系統(tǒng)——研究的對象（含大量子）1、按子的運(yùn)動形式分為：離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)中粒子處于混亂狀態(tài)，沒有固定位置，各粒子彼此無法分辨。離域子也稱為等同粒子。定域子系統(tǒng)中粒子有固定的平衡位置，它們運(yùn)動是定域化的，對不同位置的粒子可以編號區(qū)分。定域子也稱為可辨粒子。例：純物質(zhì)晶體、純氣體和純液體目前三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)2、按粒子間有無相互作用力分為：獨(dú)立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)獨(dú)立子系統(tǒng)：粒子間相互作用力可以忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）相依子系統(tǒng)：粒子間相互作用力不可忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）如：理想氣體是獨(dú)立子系統(tǒng)，實(shí)際氣體、液體相依子系統(tǒng)。我們只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。目前四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-2粒子的各種運(yùn)動形式及能級公式一、粒子的運(yùn)動形式1.平動（t）:分子質(zhì)心在空間的整體位移。（三維）2.轉(zhuǎn)動（r）:分子繞通過質(zhì)心的軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。3.振動（v）:分子中各原子作偏離其平衡位置的往復(fù)運(yùn)動。4.電子運(yùn)動（e）:分子內(nèi)電子繞原子核的運(yùn)動。5.核運(yùn)動（n）:分子內(nèi)原子核的自旋等運(yùn)動。例：分析固體、液體、氣體中子的運(yùn)動形式。目前五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)二、粒子的運(yùn)動自由度自由度：描述粒子在空間的位形所需的獨(dú)立變數(shù)（獨(dú)立坐標(biāo)）數(shù)目。分子熱運(yùn)動的自由度：在直角坐標(biāo)系中，單原子分子的自由度為三，若一個分子有n個原子，則有3n個自由度。其中平動三個；轉(zhuǎn)動：線型分子二個、非線型分子三個；其余為振動自由度。目前六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)三、各種運(yùn)動形式的能級公式：

1）三維平動子質(zhì)量為m的粒子在邊長為a、b、c的矩形箱內(nèi)的平動能級為：h=6.62610-34JS稱為普郎克常數(shù)．(x、y、z)是三維平動子的平動量子數(shù)，x、y、z取值為1、2、3、正整數(shù)。目前七頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)若a=b=c粒子在立方箱中則：基態(tài)能級：x=1、y=1、z=1第一激發(fā)態(tài)能級：x、y、z、中一個為2，另兩個為110-40J，/kT10-19

可用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理目前八頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)2）直線型剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）

剛性轉(zhuǎn)子是指原子間距離R0不變的轉(zhuǎn)子。能級能量：

r=J(J+1)h2/82IJ為轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=0,1,2,3自然數(shù)I=R02叫轉(zhuǎn)動慣量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合質(zhì)量簡并度:gr=2J+1基態(tài)能級:r,0=0,gr,0=1第一激發(fā)態(tài)能級:r,1=2h2/82I,gr,0=310-23J，/kT10-2可用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理目前九頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)3）一維諧振子（雙原子分子）一維諧振子能級能量：

v=（v+1/2）hv=0,1,2,3自然數(shù),

諧振子振動頻率.一維諧振子簡并度:gr,i=1基態(tài)能級:v,0=(1/2)h第一激發(fā)態(tài)能級:v,1=(3/2)h10-21J，/kT10不能用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理目前十頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)

4）電子、核運(yùn)動

分子中電子能級沒有統(tǒng)一公式，必須跟據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果逐個分子進(jìn)行分析，一般電子能級

e=102kT或更大些，因此常溫下電子通常處于基態(tài)而不激發(fā)。原子核的能級間隔更大，在一般的物理化學(xué)過程中，原子核總是出于最低的基態(tài)能級而不變化。目前十一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)5）分子能級分子的運(yùn)動既處于某種平動狀態(tài)中，同時也有急速的轉(zhuǎn)動、振動和電子運(yùn)動，這些運(yùn)動都有各自的狀態(tài)，所以分子的能級可近似處理為各種運(yùn)動形式的能量或能級的簡單加和：分=t+r+v+e+n能量電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)約100KT約10KT約1/100KTeVe目前十二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)四、能級、微態(tài)與簡并度1.系統(tǒng)的能級：宏觀系統(tǒng)是由數(shù)量級為1024個粒子組成的，粒子的能級組成了系統(tǒng)的能級。我們稱具有相同能量的粒子是處于同一能級。能級的能量用i表示。能級的粒子數(shù)目：具有相同能量的粒子數(shù)目，用ni表示。基態(tài)能級0

:各種運(yùn)動能量最低的那個能級。激發(fā)態(tài)能級i

:非基態(tài)能級。對總粒子數(shù)為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=ni，U=ini2.微態(tài)：粒子的微態(tài)也稱量子狀態(tài)或粒子態(tài)，是某一個粒子所處的狀態(tài)。當(dāng)粒子所有的運(yùn)動量子數(shù)都有了確定的值，粒子的微態(tài)也就確定了。

系統(tǒng)的微態(tài):是指系統(tǒng)中所有粒子的微態(tài)，全部粒子的微態(tài)確定后系統(tǒng)的微態(tài)就確定了。微態(tài)的能量：處在該微態(tài)上粒子具有的能量，用j表示。目前十三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)微態(tài)的粒子數(shù)：處在同一量子態(tài)的粒子的數(shù)目，用nj表示。對總粒子數(shù)為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=nj

，U=jni3.簡并度：同一能級對應(yīng)的不同量子態(tài)的個數(shù)。用gi

表示。也稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重。gi=1的能級為非簡并能級；gi》1的能級為簡并能級；目前十四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-3能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)宏觀系統(tǒng)，當(dāng)N、V、U一定，宏觀狀態(tài)可定。從微觀上看，系統(tǒng)的能量分為不同能級，并有：一、能級分布與狀態(tài)分布

1.能級分布：N個粒子如何分布在每個能級上。能級分布數(shù):能量為i的第i個能級上的粒子數(shù)ni稱為i能級的分布數(shù)。

一種能級分布有一套分布數(shù)。（例略）由于能級的簡并度以及粒子的可辨性，同一能級分布還有多種狀態(tài)分布。2.狀態(tài)分布:是指粒子如何分布在各個量子態(tài)上.一種狀態(tài)分布有一套狀態(tài)分布數(shù)。目前十五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)3.分布的微態(tài)數(shù)：一種分布D所有可能的微態(tài)數(shù)，用ＷD表示。4.總微態(tài)數(shù)：各種分布微態(tài)數(shù)之和，用表示分布需滿足的前提條件：N=ni

，U=nii目前十六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)二、微態(tài)數(shù)的計(jì)算：定域子系統(tǒng)ＷD的計(jì)算（推導(dǎo)略）離域子系統(tǒng)ＷD的計(jì)算（推導(dǎo)略）系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)=ＷD當(dāng)N、U、V確定，即系統(tǒng)確定時，ＷD確定。所以=（N、U、V），是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。目前十七頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-4最可幾分布及平衡分布一、幾率若一個事件有多種可能則稱為復(fù)合事件，各種可能出現(xiàn)的事件稱為可能事件，或偶然事件。復(fù)合事件重演m次偶然事件A出現(xiàn)n次，當(dāng)m趨于無窮大時，n/m為定值，定義為事件A出現(xiàn)的幾率或稱可幾率，用PA表示。

nPA＝lim—對不互容出現(xiàn)的事件P總=PiPi＜１

mm

i

二、等幾率定理在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，系統(tǒng)的粒子數(shù)量級一般為1024左右，且粒子在不停的運(yùn)動，碰撞頻率極高，使系統(tǒng)微態(tài)不斷變化。在很短的時間內(nèi)粒子經(jīng)歷的微態(tài)已足以反映出各種微態(tài)出現(xiàn)幾率的穩(wěn)定性。即出現(xiàn)各個微態(tài)的可能性與數(shù)學(xué)幾率相符。（等幾率定理見下頁）目前十八頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)等幾率定理：在N、U、V確定情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。P=1/三、最可幾分布1.分布幾率在N、U、V確定時粒子的各種分布的微態(tài)數(shù)ＷD不同，所以各種分布出現(xiàn)的幾率不同。出現(xiàn)分布D，就是出現(xiàn)分布D中ＷD個微態(tài)中的任何一個。因此分布D出現(xiàn)的幾率為：PD=(1/)ＷD=ＷD/2.最可幾分布（分布B）在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)最大(幾率最大)的分布就是最可幾分布。PB=ＷB/3.熱力學(xué)幾率ＷD稱為分布Ｄ的熱力學(xué)幾率稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)總幾率目前十九頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)四、最可幾分布與平衡分布最可幾分布的數(shù)學(xué)幾率是隨粒子數(shù)增大而減小的，但最可幾分布以及偏離最可幾分布一定范圍內(nèi)的分布的數(shù)學(xué)幾率是隨粒子數(shù)增大而增大。例：獨(dú)立定域子系統(tǒng)中N個粒子分布在同一能級A、B兩個量子態(tài)上。設(shè)A量子態(tài)上的粒子數(shù)為M，B量子態(tài)上的粒子數(shù)為N-M，此種分布的微態(tài)數(shù)為：最可幾分布是M=N/2目前二十頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)N=10時PB=0.24609P(51)=0.65625N=20時PB=0.17620P(102)=0.73682_N=1024時PB=7.9810-24P(N/22N)=0.99993統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中最可幾分布以及偏離最可幾分布一個宏觀上根本無法察覺的極小范圍內(nèi),各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和接近于己于1。在N、U、V確定的系統(tǒng)中，粒子分布盡管千變?nèi)f化,但幾乎全在最可幾分布附近，幾乎可以用最可幾分布代表。由此可以認(rèn)為：（N、U、V）確定的系統(tǒng)達(dá)平衡時粒子的分布方式幾乎不隨時間變化。這種分布就是平衡分布。顯然，平衡分布就是最可幾分布。目前二十一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-5玻爾茲曼分布一、玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布式量子態(tài)j的粒子分布數(shù)

即:獨(dú)立子系統(tǒng)N個粒子在某量子態(tài)j(j)上的粒子分布數(shù)nj正比于玻爾茲曼因子能級i上的粒子分布數(shù)

即：獨(dú)立子系統(tǒng)N個粒子在某能級i(i)上的粒子分布數(shù)ni正比于玻爾茲曼因子

目前二十二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)2。玻爾茲曼因子3.粒子的配分函數(shù)推論：目前二十三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-6粒子配分函數(shù)的計(jì)算一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)i=t,i+r,i+v,i+e,i+n,igi=gt,igr,igv,ige,ign,i代入得：q=qtqrqvqeqn目前二十四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：目前二十五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn)對于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：

當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時粒子的能量等于零。公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個公共零點(diǎn)目前二十六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為粒子的能量零點(diǎn)和公共能量零點(diǎn)的關(guān)系目前二十七頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)二、能量零點(diǎn)的選擇對配分函數(shù)的影響0為基態(tài)能量i為i能級能量i0為取基態(tài)能量為零時i能級能量i=0+i0i0=i-0

基態(tài)能量取為零時配分函數(shù)用q0表示：目前二十八頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)電子與核基態(tài)的能量也很大，故有：qe=ge，0=常數(shù)；qn=gn，0=常數(shù)平動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：振動配分函數(shù)：目前二十九頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)但能量零點(diǎn)的選擇對計(jì)算玻耳茲曼分布中任一能級上粒子的分布數(shù)ni是沒有影響的。因?yàn)?目前三十頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)三、平動配分函數(shù)計(jì)算

目前三十一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)討論：1）qt是純數(shù)。

2）物理意義：qt是對質(zhì)量為m的一個分子，在TK，體積為V的空間作平動運(yùn)動時，所有可能的平動量子態(tài)求和。

3）qt與V有關(guān)。V愈大，qt愈大。

4）能量零點(diǎn)的選擇對qt無影響。

qt0qt目前三十二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)四、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)計(jì)算（剛性轉(zhuǎn)子）1.轉(zhuǎn)動特征溫度單位：K2.積分結(jié)果：qr0=qr

以表示對稱數(shù),指饒垂直于分子鍵的軸每轉(zhuǎn)動3600不可分辨的幾何位置的次數(shù)。

量子力學(xué)指出，分子的結(jié)構(gòu)會影響轉(zhuǎn)動量子數(shù)J，反映在配分函數(shù)qr

受對稱數(shù)的影響；目前三十三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)則：將常數(shù)代入得：目前三十四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)討論：1）僅適用于剛性、線型轉(zhuǎn)子（線型分子）

2）異核雙原子分子、不對稱多原子分子：=1;

同核雙原子分子、對稱多原子分子：=2；

3）要T≥5當(dāng)T《5時，qr=1+3e-2/T+5e-6/T+7e-12/T+…4）能量零點(diǎn)的選擇對qr無影響。

qr0=1*qr=qr目前三十五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)五、振動配分函數(shù)計(jì)算1.振動特征溫度單位：K2.振動配分函數(shù)[1+X+X2+…當(dāng)0〈X〈1時，多項(xiàng)式之和為1/（1-X）]目前三十六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)一些分子振動特征溫度物質(zhì)H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310目前三十七頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)能量零點(diǎn)的選擇對qv有影響。（qv0≌100qv）300k時，NO分子，qv0

≌1，粒子的振動幾乎全部處于基態(tài)。六、電子與核配分函數(shù)計(jì)算當(dāng)T〈1000K時，分子中的電子、核均處于基態(tài)。目前三十八頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 目前三十九頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的目前四十頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為目前四十一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。目前四十二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn) 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。目前四十三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn) 對于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定熵時會計(jì)算它的貢獻(xiàn)。目前四十四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-7系統(tǒng)內(nèi)能與配分函數(shù)的關(guān)系一、內(nèi)能與配分函數(shù)的關(guān)系

由

得：

討論：1）內(nèi)能表達(dá)式無定、離域子區(qū)別

2）U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

3）U=U0+N0=U0+U0

即內(nèi)能與能量零點(diǎn)的選擇有關(guān)。目前四十五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)二、

Ut、Ur、Uv的計(jì)算1.UtUt0Ut=

3NkT/22.UrUr0=Ur=NkT目前四十六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)3.Uv常(低)溫下:V＞＞TUv00說明Ur0相對U0可忽略溫度很高時:V＜＜T

Uv0=NkT目前四十七頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-8系統(tǒng)的定容摩爾熱容與

配分函數(shù)的關(guān)系一、ＣV，m與ｑ的關(guān)系零點(diǎn)能選擇不影響ＣV，m計(jì)算二、ＣV，t、ＣV，r、ＣV，v的計(jì)算1.ＣV，t=3R/2

2.ＣV，r=R

3.常溫ＣV，v0,很高溫度ＣV，v=R

目前四十八頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-9系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系一、玻爾茲曼定理

系統(tǒng)的熵函數(shù)S與系統(tǒng)能級分布的總微態(tài)數(shù)之關(guān)系

=

（UVN）由熱力學(xué)基本關(guān)系式對開放的純物質(zhì)系統(tǒng)可寫為（W’=0時）dU=TdS-pdV+dndS=dU/T+p/TdV-’/TdN(N=nL)即熵函數(shù)S是熱力學(xué)能U，體積V，粒子數(shù)N的函數(shù)

S=S（UVN）目前四十九頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)已經(jīng)證明，系統(tǒng)粒子能級分布的總微態(tài)數(shù)亦是N、U、V的函數(shù)

=

（UVN）獨(dú)立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)之間的關(guān)系為：S=kln(Boltzmann公式）二、摘取最大項(xiàng)原理隨著N增大，盡管WB/很小，但lnWB/ln1目前五十頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)三、S的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式：1.對離域子系統(tǒng):2、對定域子系統(tǒng)四、討論：1、統(tǒng)計(jì)熵的值有定、離域子的區(qū)別（lnN！）目前五十一頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)St離域子系統(tǒng)St定域子系統(tǒng)等同性修正因子僅在平動熵一項(xiàng)中，其他Sr,、Sv、Se、Sn離域子與定域子系統(tǒng)相同2.St、Sr,、Svi、Sei、Sn計(jì)算Si=St+Sr+Sv+Se+Sn目前五十二頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)3、能量零點(diǎn)的選擇對熵的統(tǒng)計(jì)式無影響。4、統(tǒng)計(jì)熵可通過光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得來。目前五十三頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)

統(tǒng)計(jì)熵常溫下，電子運(yùn)動和核運(yùn)動均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過程只考慮平動，轉(zhuǎn)動和振動。通常把由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出的St,Sr,Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵。計(jì)算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得熱數(shù)據(jù)而求出的規(guī)定熵稱作量熱熵。在298.15K下，有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵與標(biāo)準(zhǔn)量熱熵非常接近，差別在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。有些物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵相差較大，如CO，NO及H2等，這兩種熵的差稱為殘余熵。其產(chǎn)生的原因?yàn)椋簞恿W(xué)的原因使得低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。目前五十四頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)（1）S

t

的計(jì)算：離域子系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算（離域子系統(tǒng)）1mol理想氣體，有薩克爾—泰特洛德方程所以：目前五十五頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)（2）S

r

和S

v的計(jì)算：所以有：離域子系統(tǒng)：對于1mol理想氣體：Nk=R目前五十六頁\總數(shù)六十四頁\編于十七點(diǎn)§9-10其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系一、A、G、H與ｑ的關(guān)系1.A=U-TS離域子