試談結(jié)構(gòu)原理在有機(jī)化學(xué)中的運(yùn)用

試談結(jié)構(gòu)原理在有機(jī)化學(xué)中的運(yùn)用

【摘要】大學(xué)或中學(xué)化學(xué)教材中闡述的某些有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象無法用范德華力、偶極矩、介電常數(shù)等化學(xué)基本理論來加以解釋,引人控制論的方法對這些有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行研究后的結(jié)果表明:有機(jī)分子間的作用與有機(jī)分子間的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性密切相關(guān)。

【關(guān)鍵詞】溶解度分子間作用結(jié)構(gòu)適應(yīng)性范德華力偶極矩反應(yīng)速率

大學(xué)或中學(xué)化學(xué)教材中闡述的某些有機(jī)物的沸點(diǎn)、溶解度以及反應(yīng)速率、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,常常會出現(xiàn)范德華力、偶極矩、介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、定位規(guī)律等化學(xué)基本理論無法解釋的情況。這是因?yàn)榉肿娱g的作用比較復(fù)雜,人們有一個認(rèn)識的過程。分子間的化學(xué)作用可以是陽離子與陰離子之間的耦合,也可以是未配對電子與未配對電子之間的耦合、陽離子與孤電子對之間的耦合、陽離子與未配對電子之間的耦合;分子間的物理作用亦常常依靠耦合,如范德華力中的取向力是極性分子的偶極與偶極之間的耦合,誘導(dǎo)力是一個極性分子的偶極和另一個分子的誘導(dǎo)偶極之間的耦合,色散力是兩個瞬時偶極之間的耦合,又如分子間的氫鍵是一個分子的帶強(qiáng)正電荷的氫原子與另一個分子的帶強(qiáng)負(fù)電荷的氟、氧、氮等原子之間的耦合。另外,一些較大分子之間的接觸不一定是分子之間全面接觸而很可能主要是分子之間部分原子或原子團(tuán)相互接觸,如果分子的集團(tuán)結(jié)構(gòu)相互適應(yīng)時就會發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用,這正是控制論的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性原理在分子間作用中的應(yīng)用[1]。這種分子間的非共價鍵的相互作用,正是21世紀(jì)化學(xué)四大難題要優(yōu)先研究的課題[2]。金松壽等對控制論在化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究工作[3],筆者在前人研究的基礎(chǔ)上對結(jié)構(gòu)適應(yīng)性原理在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用也進(jìn)行了深入研究[4~6],解釋了一些諸如范德華力、偶極矩、介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、定位規(guī)律等化學(xué)基本理論無法解釋的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,現(xiàn)總結(jié)如下。

1沸點(diǎn)

對于各種較簡單的有機(jī)化合物的同系物,例如一元正鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高[7]。因?yàn)殡S著碳原子數(shù)的增加,相對分子質(zhì)量增大即色散力增大,偶極矩亦增大,沸點(diǎn)理當(dāng)升高。但是,在許多情況下,沸點(diǎn)高低還不能僅用范德華力和偶極矩的大小來定性預(yù)測,例如,末端烯烴的偶極矩比相應(yīng)的具有相同相對分子質(zhì)量的非末端烯烴的偶極矩都要大[8],但其沸點(diǎn)卻都要低[7];烯烴的反式異構(gòu)體的偶極矩比順式大[8],但其沸點(diǎn)比順式低[7]。

從結(jié)構(gòu)適應(yīng)性來看,烯烴由于含有雙鍵官能團(tuán),所有的分子都可看成是具有扁平結(jié)構(gòu)的分子,每種分子中2個具有扁平基團(tuán)的分子重疊與接觸會增大2分子間的耦合作用,而重疊與接觸機(jī)會常隨著基團(tuán)面積的增大而增加,由于非末端烯烴的分子面積相對較大,所以非末端烯烴的沸點(diǎn)就相對較高。烯烴的順式異構(gòu)體如順2丁烯分子的兩端分別存在著1個強(qiáng)正基團(tuán)和1個強(qiáng)負(fù)基團(tuán),強(qiáng)正基團(tuán)為雙鍵一側(cè)的2個甲基,即2個含有強(qiáng)正電荷的三氫基團(tuán),強(qiáng)負(fù)基團(tuán)為π鍵電子云,因一個順2丁烯分子兩端的強(qiáng)正、強(qiáng)負(fù)基團(tuán)與另一個順2丁烯分子兩端的強(qiáng)負(fù)、強(qiáng)正基團(tuán)結(jié)構(gòu)適應(yīng),可以發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用,故沸點(diǎn)較高;而烯烴的反式異構(gòu)體如反2丁烯分子中的雙鍵兩側(cè)各有1個三氫基團(tuán),即分子中心為π鍵電子云負(fù)基團(tuán)而分子兩端卻為三氫正基團(tuán),實(shí)際上在1個分子內(nèi)的兩端分別形成2個較弱的正負(fù)基團(tuán),而1個分子的正負(fù)基團(tuán)與另一個分子的正負(fù)基團(tuán)之間的作用將不如分子內(nèi)正基團(tuán)與負(fù)基團(tuán)之間的作用大,故反2丁烯分子間的作用相對較弱,沸點(diǎn)較低。

2溶解度

根據(jù)Hildebrand理論,如果溶質(zhì)的溶解度參數(shù)和溶劑的溶解度參數(shù)相近,則表示溶質(zhì)分子和溶劑分子的作用力較大,即溶解度參數(shù)相近相溶原則[9]。該原則不只對許多簡單的化合物適用,對于許多高分子的溶劑選擇也有用處,但不符合該原則的情況也是很多的。例如錦綸66不溶于與其溶解度參數(shù)相差較大的甲醇,卻可溶于苯酚[10,11]。

從結(jié)構(gòu)適應(yīng)性來看,錦綸66分子中的多氫正基團(tuán)可與苯酚分子中苯環(huán)和羥基氧形成的負(fù)基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用,在基團(tuán)間產(chǎn)生遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范氏引力的相互作用,這種作用足以克服錦綸66與苯酚各自分子間的吸引力,故錦綸66可溶于苯酚之中。而錦綸66分子中的單負(fù)中心幾乎被氫原子所屏蔽,作用很弱,同樣在甲醇分子中的負(fù)端由于氧氫鍵的旋轉(zhuǎn),暴露方向時在改變,作用也很弱,加之錦綸66分子中的多氫基團(tuán)將與甲醇分子中的甲基三氫基團(tuán)發(fā)生排斥作用,結(jié)構(gòu)不相適應(yīng),沒有形成基團(tuán)間的較強(qiáng)相互作用,即錦綸66和甲醇分子間的作用力不能克服錦綸66分子本身之間及甲醇分子本身之間的作用力,因此甲醇不能溶解錦綸66。

3反應(yīng)速率

按照介電常數(shù)理論[12],如果產(chǎn)物分子的極性比反應(yīng)物分子的極性大時,則溶劑的介電常數(shù)或偶極矩越大,對反應(yīng)速率的促進(jìn)就越大;反之,如果反應(yīng)物分子比產(chǎn)物分子的極性大,則在極性溶劑中的反應(yīng)速率必將較小。但是,按照介電常數(shù)理論所預(yù)測的溶劑對反應(yīng)速率的影響,也常常會出現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符的現(xiàn)象。例如三乙胺與碘乙烷反應(yīng)生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應(yīng),其產(chǎn)物極性大于反應(yīng)物,在如下一些溶劑中的反應(yīng)速率次序按照介電常數(shù)理論應(yīng)是:氯苯>甲氧基苯>苯[8],而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是:甲氧基苯>氯苯>苯[12]。如果從反應(yīng)機(jī)理與溶劑分子的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性來看待這一反應(yīng),則其實(shí)驗(yàn)結(jié)果將是必然的。

三乙胺與碘乙烷反應(yīng)生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應(yīng)機(jī)理[7,13]為雙分子親核取代反應(yīng),過渡態(tài)中碘負(fù)離子的離去快慢對整個反應(yīng)速率的快慢將起重要影響。若溶劑分子與體積較大的碘負(fù)離子有較好的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性及較強(qiáng)的吸引作用,則能促進(jìn)碘負(fù)離子的離去,從而促進(jìn)整個反應(yīng)。

溶劑甲氧基苯、氯苯、苯都含有苯環(huán)負(fù)電基團(tuán),苯環(huán)負(fù)電基團(tuán)對碘負(fù)離子的離去不利。但甲氧基苯中的甲基三氫正基團(tuán)與碘負(fù)離子有較好的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性及較強(qiáng)的吸引作用,溶劑甲氧基苯能促進(jìn)碘負(fù)離子的離去,故三乙胺與碘乙烷反應(yīng)生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應(yīng)在甲氧基苯中反應(yīng)速率最快;而氯苯中由于含有氯原子吸電子基,其對位相鄰2個氫原子可以組成一個雙氫正基團(tuán)[1],并且雙氫正基團(tuán)與體積較大的碘負(fù)離子有較好的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性及較強(qiáng)的吸引作用,溶劑氯苯也能促進(jìn)碘負(fù)離子的離去,另外,氯苯中雙氫基團(tuán)的正電性顯然不及甲氧基苯中甲基三氫基團(tuán)的正電性強(qiáng),故三乙胺與碘乙烷反應(yīng)生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應(yīng)在氯苯中反應(yīng)速率次之;而苯環(huán)負(fù)電集團(tuán)與碘負(fù)離子有排斥作用,結(jié)構(gòu)不相適應(yīng),加上苯環(huán)中不含吸電子基不能形成雙氫正基團(tuán),因此溶劑苯不能促進(jìn)碘負(fù)離子的離去,故三乙胺與碘乙烷反應(yīng)生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應(yīng)在苯中反應(yīng)速率最小。

4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

芳環(huán)的取代反應(yīng),無論是親電取代反應(yīng),還是自由基取代反應(yīng),反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、間、對位,只是定位效應(yīng)不同使鄰、間、對位產(chǎn)物比例不同而已[13]。但是不符合這一規(guī)律的情況也是很多的,而且也無法用定位規(guī)律來解釋。例如,甲苯與溴作用,若溶劑為硝基苯,則鄰位及對位溴化甲苯占98%,符合定位規(guī)律;但若溶劑為二硫化碳,則主要產(chǎn)物為苯溴甲烷[14],無法用定位規(guī)律解釋。但是這一現(xiàn)象可以從反應(yīng)機(jī)理與溶劑分子的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性來加以探討,從而獲得合理解釋。

甲苯的溴化反應(yīng)至少有2種可能途徑,即離子型親電取代反應(yīng)歷程或自由基型取代反應(yīng)歷程。由于甲苯分子中供電子基甲基的存在,苯環(huán)上帶有較多的負(fù)電荷,故甲苯的溴化反應(yīng)主要按離子型親電取代反應(yīng)歷程進(jìn)行。而親電取代反應(yīng)的本質(zhì)實(shí)際上就是陽離子捕捉電子并耦合形成穩(wěn)定共價健的過程,按照控制論的過程隨機(jī)性觀點(diǎn),陽離子捕捉電子至少也有2種途徑:一是陽離子捕捉未成鍵電子對,再就是陽離子捕捉未配對電子[1]。按照有關(guān)文獻(xiàn)[1,13]對親電取代反應(yīng)定位規(guī)律的解釋,孤電子對出現(xiàn)的概率是對位大于鄰位,而由于鄰位距取代基干擾源最近,未配對電子出現(xiàn)的概率無疑會是鄰位大于對位,且未配對電子除了可分散于苯環(huán)上外,還可分散于原有取代基甲基上[13]。

甲苯在極性溶劑硝基苯中溴化時,由于溴正離子可與溶劑硝基苯分子發(fā)生耦合作用,而使溴正離子變得很不活潑,這時如靠溴正離子去捕捉活潑的未配對電子就會變得非常困難,因此,溴正離子就只能去捕捉相對穩(wěn)定的孤電子對并且耦合而固定,結(jié)果主要得到對位溴化甲苯產(chǎn)物,當(dāng)然也可得到鄰位溴化甲苯產(chǎn)物。而甲苯在非極性溶劑二硫化碳中溴化時,溴正離子與溶劑二硫化碳分子的結(jié)構(gòu)不相適應(yīng),幾乎不發(fā)生耦合作用,故溴正離子非?；顫?自由游離的機(jī)會很多,可以順利地捕捉未配對電子,由于未配對電子出現(xiàn)的概率是鄰位大于對位,甲基大于鄰位,故