郭立平：同步輻射技術在材料科學中的應用

同步輻射光源和同步輻射裝置同步輻射實驗技術及在材料科學中的應用北京同步輻射裝置介紹目前一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光源和

同步輻射裝置目前二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射是一種先進和不可替代的光源是一個產(chǎn)生新的實驗技術和方法的平臺是一個不同學科互相交融的理想場所是一個凝聚和培養(yǎng)優(yōu)秀創(chuàng)新人才的基地是一類與中子散射互補的大科學裝置目前三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點2）1898年，A.Lienard從理論上預言，沿半徑為R做圓周運動的相對論性帶電粒子將發(fā)出電磁輻射，并給出了瞬時輻射功率表達式:

其中e、m、、E分別為帶電粒子的電荷、靜止質(zhì)量、相對論速度和能量，c為光速。什么是同步輻射？-理論預言1）相對論性帶電粒子做曲線運動時將發(fā)出電磁輻射目前四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點什么是同步輻射？-實驗觀察接近光速運動的電子或正電子在改變運動方向時會沿切線方向輻射電磁波。1947年4月，F(xiàn).R.Elder等人在美國通用電氣實驗室的70MeV的電子同步加速器上首次觀察到了電子的電磁輻射，因此命名為同步輻射。目前五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光的特點I-高亮度1012–1020[Phot/s.mm2.mrad2.0.1%BW]，常規(guī)光源的億倍以上目前六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點

例如：用X光機拍攝晶體為缺陷照片，需要7-15天的感光時間，而利用同步輻射光源只需要十幾秒或幾分鐘，工作效率提高了幾萬倍。對于極小樣品以及材料中微量元素的研究，也只有同步輻射光能擔任重任。

優(yōu)勢：實時（化學反應動力學、相變過程、活細胞變化過程）原位（高低溫、高壓、高真空等）微量樣品其他要求高光強的實驗，如X射線反射等目前七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光的特點II-寬能譜從紅外線、可見光、真空紫外、軟X射線一直延伸到硬X射線目前八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點用途:波長<1000?的光，可以辨認出病毒細胞；波長<40?的光，可以了解組成它的蛋白質(zhì)和DNA（脫氧核糖核酸）；波長<4?的光，可以看到螺旋結構的分子組成；波長<10?的光，材料科學和凝聚態(tài)物理；可以任意選擇所需要的波長且連續(xù)可調(diào)目前九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光的特點III-小發(fā)散是準平行光，有一定相干性，發(fā)散角=mc2/EE為GeV時,<0.1mrad(0.005)可以獲得高分辨率的圖譜，如同步輻射粉末衍射最高分辨已達到0.002，比常規(guī)光機約提高2個量級目前十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步光是一個脈沖接著一個脈沖，與儲存環(huán)中的電子束團有相同的時間結構，脈沖寬度ps-ns,脈沖間隔ns-ms

同步輻射光的特點IV-脈沖光如果光脈沖間隔時間為1微秒，用這種光來照相，1毫秒就可拍1000張照片，可以用來研究活的生物細胞的變化過程等。目前十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光的特點V-偏振光電子在特定的軌道上輻射的光 軌道平面內(nèi)為100%線偏振，軌道平面上下為相反的橢圓偏振

研究磁性材料（復旦大學金曉峰教授）目前十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光的特點VI–

一切特性可精確計算

計算工具：XOP高亮度寬頻譜小發(fā)散脈沖光偏振光…科學研究的新光源結論：目前十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射裝置

發(fā)生裝置（光源）、光束線及實驗站三大部分目前十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射裝置組成部分及功能

一、同步輻射發(fā)生裝置1、注入器

(1)直線加速器(Linac)：初步加速,幾十至幾百MeV,產(chǎn)生電子,形成電子束團(2)增強器（Booster）：用同步加速器進一步加速電子達到需要值，可達GeV2、電子儲存環(huán)（storagering）一定能量電子在環(huán)內(nèi)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，發(fā)射同步輻射。由磁聚焦結構、高頻加速諧振腔、束流傳輸束線、插入件（扭擺器、波蕩器）及真空室構成目前十五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點1、前端區(qū)：從發(fā)射點到儲存環(huán)出口作用：截取、引導、控制輻射；防止輻射對儀器、設備和人體造成損傷；保護儲存環(huán)真空元件；狹縫、擋光器、真空快慢閥、光閘、真空位置探測器、光束位置監(jiān)控器、隔離窗。2.光束線:從儲存環(huán)出口到實驗裝置的一段作用：除類似前端區(qū)功能外，主要是對輻射加工，以獲得有一定能量（范圍）、一定光斑尺寸和平行度的實驗用光束元件：反射鏡、準直鏡、聚焦鏡、單色器、狹縫二、光束線:作用：對原始白色輻射進行加工以滿足實驗對波長、尺寸等的要求，并把輻射從發(fā)射點引導到實驗裝置的整個光路。目前十六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前十七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點三、實驗站：進行不同類型同步輻射實驗的譜儀設備可同時安裝幾十至一百多實驗站，利用不同的光進行不同的實驗〔對X實驗要有防護小屋〕同步輻射裝置是一個大科學裝置，可供各種專業(yè)的科學家和技術人員數(shù)百人同時進行各種研究，24小時不停運轉(zhuǎn)目前十八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光源發(fā)展與現(xiàn)狀

-三代光源性能比較目前十九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光源發(fā)展與現(xiàn)狀-國際集中在發(fā)達世界：美、歐、日、俄發(fā)展中國家也爭相建造：巴西、印度、新加坡、泰國、韓國。在建和計劃建造的第三代光源共13個目前二十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光源發(fā)展與現(xiàn)狀-國內(nèi)北京同步輻射裝置BSRF（北京高能所）：九十年代初開始使用，為第一代光源，與北京正負電子對撞機（BEPL）共用一個環(huán)，專用同步輻射時間3月/年，2.2GeV，改造后接近第二代光源國家同步輻射實驗室NSRL（合肥中國科大）：九十年代初投入使用，第二代專用光源，0.8GeV，低能環(huán)，以紫外、軟X射線為主。用一個6T扭擺器，可有12KeV以下的硬X射線。臺灣新竹TLS-II:第三代,1.3GeV、310mA上海光源SSRF（待批）:

第三代，3.5GeV自由電子激光X射線源（第四代）和散裂中子源(擬議中)目前二十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射實驗技術及在材料科學中的應用目前二十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射實驗分類Spectroscopicexperimentsthroughmatter-photoninteractions:

Scattering散射—informationaboutlargeparticles,typicallyaroundsometens?,sizes,shapesandkindofinteraction(badlyorganizedsystemssuchaspolymers,colloids,gelsandsolsetc.).Diffraction衍射—solvecompletelycomplexcrystallographicstructure(shortrecordingtime,enhancedresolutionandusingdifferentwavelengths),usefulforunstablematerialsand/ortinycrystals;usedmainlyinbiologytosolvemetalloproteins.Absorption吸收—materialswithnolongrangeorder(amorphousmaterials,microcrystallinepowders,solutions…)Photonelectron光電子—elementvalencestate,bandstructureofmaterials,tecFluorescene熒光—elementcompositionandandtheirvalencestate目前二十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射實驗技術同步輻射X射線吸收譜（XANES和EXAFS）同步輻射X射線光電子能譜（PES）同步輻射X射線小角散射(SAXS)和掠入射小角散射(GISAXS)同步輻射X射線反射(XRR)同步輻射X射線衍射(XRD)和掠入射衍射(GIXRD)同步輻射X射線形貌術(XRT)同步輻射X射線熒光分析(XRF)同步輻射X射線真空紫外譜和磁圓二色目前二十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點X-rayI=I0e-

t樣品I0It=Ln(I0/I)Et1.同步輻射X射線吸收譜（XANES和EXAFS）目前二十五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點X射線吸收譜EXAFS：局域結構XANES：局域結構+電子態(tài)目前二十六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點多重散射理論XAFS在能量空間中可以表示為特定能量的入射光子激發(fā)原子的芯能級電子，使其躍遷到空帶的過程（下圖左）。在實空間里，則反映了出射光電子與近鄰原子進行多重散射的過程（下圖右）目前二十七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點X射線吸收近邊結構XANES（X-RayAbsorptionNearEdgeStructure）是自吸收邊到其上50eV的吸收截面，此過程可以由一個多體配分函數(shù)來描述，在一級近似下（即忽略芯能級空穴勢能效應），單電子吸收截面可以分解為與能量有關的原子躍遷矩陣元M(E)

和態(tài)密度D(E)的乘積，即S

(E)~M(E)D(E)。因此，能夠直接提供固體中電子未占據(jù)態(tài)的能帶結構信息，以及電子軌道雜化、電荷轉(zhuǎn)移、電子軌道和自旋相互作用等電子結構信息。目前二十八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點TheX-rayabsorptionspectroscopyMany-bodyproblem

oneelectronapprox.Molecularpotential“muffin-tin”approx.

Coulombianterm(e-eande-nucleusinteractions)TheSchroedinger-likeequation“self-energy”:takesintoaccountcorrelationandexchangepotentialvariousapprox.Absorptioncrosssection(Fermigolden-rule)fffg目前二十九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點TheMultipleScatteringSeriesK-edges1spAngularmomentumselectedtransitionsThemultiplescatteringseries?-1SmoothatomicabsorptionFinestructurePathsinvolvingn-1scatteringeventsTotalpathlengthn=2n=3;…;Intermediateandsinglescattering(EXAFS):fewtermsoftheseriesFullmultiplescattering(XANES):thefullseriescontributestosignal目前三十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點近邊吸收譜對吸收原子周圍的配位化學敏感區(qū)域躍遷信息目前三十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點XANES相對于EXAFS的優(yōu)勢

XANES譜的測量比EXAFS簡單：峰的強度主要集中在一個小的能量范圍內(nèi)；

XANES能快速測量，可對濃度很低的樣品進行測量；

XANES譜對化學信息敏感：價態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移

XANES探測未占據(jù)電子態(tài)：化學中很重要利用XANES譜的“指紋效應”迅速鑒定化學元素種類。目前三十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點沒有一個簡單的理論公式來描述XANESXANES能夠用以下幾種理論定性或定量的描述：配位化學規(guī)則和畸變的八面體，四面體等分子軌道理論p-d雜化，晶場理論能帶結構電子態(tài)密度多重散射光電子的多重散射這些化學和物理的解釋都是相關和等價的目前三十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前三十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前三十五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前三十六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點2.同步輻射X射線光電子能譜（PES）原理：入射光能量超過一定愈值時，會有電子從物體中發(fā)射出來：Ek（光電子動能）=hν（光子能量）–Eb（結合能）–φ(功函數(shù))傳統(tǒng)應用：元素及價態(tài)分析現(xiàn)代應用：能帶色散關系的實驗測定（角分辨光電子譜）目前三十七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點例：金屬摻雜C60單晶電子結構研究目前三十八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前三十九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點目前四十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點自旋分辨

光電子能譜不僅可分析光電子的發(fā)射角和能量，尚可研究鐵磁體價態(tài)的自旋態(tài)。作為自旋偏振電子源，研究磁的相變及表面磁化等。圖為Ni(110)價帶中的發(fā)射光電子譜及在67.2eV的自旋偏振測量。目前四十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點3.同步輻射X射線小角散射(SAXS)試樣內(nèi)存在納米尺寸（1～100nm）的不均勻區(qū)，在入射X射線周圍小角范圍內(nèi)（<50）給出散射信號，稱為小角散射。SAXS測量的分辨可達到9-11??？商綔y樣品內(nèi)電子密度起伏，研究樣品內(nèi)缺陷和顆粒的尺寸、形狀及其分布。與常規(guī)X光相比，同步輻射光波長在大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且準直性好，研究的尺度范圍和分辨均優(yōu)于常規(guī)X光。目前四十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點SmallangleX-rayscattering:方法非線性擬合3維試探模型M個參數(shù)試驗-誤差技巧：減少差異目前四十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射掠入射SAXSQuestion：表面存在納米尺寸（1～100nm）結構的試樣，SAXS如何研究？×小角散射通常采用透射式方法，對樣品厚度有一定要求；×小角散射無法有效獲得的表面信息；Answer:讓X射線在試樣全反射角附近掠入射到樣品表面上，測量小角散射曲線，可以分析得到樣品表面不同深度處納米尺度的微觀形貌信息，此即掠入射SAXS應用：常見表面納米結構材料半導體基底上的量子點、量子線、量子阱；各種基底表面生長的納米顆粒(金屬、金屬氧化物顆粒等)。目前四十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點BSRF漫散射站掠入射SAXS實驗光路目前四十五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點GISAXS特點：非常適合于薄膜表面以及表面不同深度研究可以給出給出統(tǒng)計信息給出試樣的形貌、尺寸、分布等信息具有非破壞性特點可以建立原位、準實時形貌觀測可以在各種環(huán)境下進行觀測掠入射SAXS理論相對欠成熟，數(shù)據(jù)分析比較復雜結合GISAXD以及AFM,SEM,TEM和XPS,、XRD,EXAFS等測量手段，可以給出更加全面的信息，如微觀結構、組份、應變、形貌等信息，對試樣結構可以有更全面的了解目前四十六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點T.H.Metzger等人對Si上的Ge量子點進行了掠入射小角散射測量，得出Ge量子點為底邊為三角形的金字塔結構，并通過曲線擬和計算得出量子點的高度、底邊長、頂邊長等具體尺寸。GISAXS目前研究進展例André.Naudon等人研究了Si基片上沉積的納米Au粒子的分布和尺寸，得出粒子高度大約為4nm，直徑大約為6nm，在平面內(nèi)粒子的平均間距大約為8.6nm。目前四十七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點4.步輻射X射線反射(XRR)XRR是一種很好的非損傷性研究薄膜的工具，基于表面和界面的全反射，能夠得到以下信息：樣品表面的電子密度深度剖面圖、薄膜厚度、表面和界面粗糙度、單層薄膜、多層薄膜的密度等信息。能夠應用到非晶、晶體和液體。利用較強的同步光源，得到較好的實驗數(shù)據(jù)。

ScatteringgeometryofXRR目前四十八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射XRR測量結果目前四十九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射XRR數(shù)據(jù)處理薄膜的密度式中是X射線的波長，

是材料的密度（g/cm3）薄膜的厚度：和是反射率曲線上相鄰兩振蕩峰的角度

，式中是實驗測得的薄膜密度，

無定型態(tài)SiO2薄膜的密度（2.22g/cm3）

——孔隙率的計算表面和界面的粗糙度：…目前五十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點5.同步輻射XRD和掠入射衍射(GIXRD)利用高亮度和小發(fā)散等非凡的特性，可做常規(guī)X射線衍射儀無法勝任的許多XRD工作：

高分辨XRD：高角度分辨、高能量分辨、高空間分辨等。實時XRD：高時間分辨原位XRD：高溫、高壓、超高壓等掠入射衍射(GIXRD)：表面、界面目前五十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點高分辨X射線衍射--角度分辨大晶胞、低對稱性的復雜結構須用高分辨同步輻射XRD測定常規(guī)設備 可收到d=3~2?數(shù)據(jù)同步輻射 可收到d1?的數(shù)據(jù)目前五十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點空間分辨：

顯微分析光斑2m目前五十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點 金屬和Si反應生成硅化物，在快速（35c/s）熱退火過程中，起碼有四種不同位相。粉末衍射時間分辨目前五十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點能量色散時間分辨粉末衍射研究水泥的水化過程白光，原位，2=2.2同時記錄，亞秒與水混合，3CaO.Al2O3減少，幾秒即生成新相，150秒新相突然消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪凰?。目前五十五頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點時間分辨脈沖光源： 具有時間結構， 可達ps。目前五十六頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點分子電影——分子結構隨時間的變化肌紅蛋白在結合和釋放CO過程中的動態(tài)結構變化:用寬度為7.5ns的激光打斷血紅素鐵與CO間的共價鍵時間間隔4ns、1s、7.5s、50.5s、350s及1.9ms收集了1.8?分辨率的數(shù)據(jù)4ns圖譜用的是150ps的X射線脈沖其他各圖譜用940ns的脈沖串

目前五十七頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點原位XRD（極端條件）及能量色散容器的吸收，需高強度催化陶瓷，各種材料有特殊用處高溫、高壓實驗,可達7000F，數(shù)百Gpa目前五十八頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點超高壓下的物質(zhì)結構研究CsBr在不同壓力下能量色散X射線衍射譜

壓力可以改變物質(zhì)的原子間距,在高壓下隨著物質(zhì)原子間距的逐步變小，將使物質(zhì)的結構與性質(zhì)發(fā)生重大變化乃至突變。這種變化正在改變著傳統(tǒng)物理學和化學對物質(zhì)的認識.BSRF已成功的進行了超過百萬大氣壓下的結構研究目前五十九頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點X射線掠入射衍射利用X射線在材料表面的全反射現(xiàn)象來研究材料的表層結構和成分分布，通過調(diào)節(jié)X射線的掠入射角來調(diào)整X射線的穿透深度，對材料的表面和表層(10-1000?)信息敏感，可有效地提取表面層的微弱信號。可開展表面的單原子吸附層，清潔表面的重構,表面下約1000埃深度的界面結構以及表面非晶層的結構，表面層中或表面外吸附原子的深度分布等研究。對Si表面生長的Ge/Si量子點及其在Si表層產(chǎn)生的應變進行了成功的測量。掠入射X射線衍射實驗排置和光路原理圖目前六十頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點不同掠入射角下Si(220)衍射附近的衍射圖譜目前六十一頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點6.同步輻射X射線形貌術(XRT)X射線形貌術是利用X射線在晶體中傳播及衍射的動力學原理，根據(jù)晶體中完美部分和不完美部分衍射襯度的變化和消光規(guī)律，研究晶體微觀結構缺陷。優(yōu)點:直觀地對較大塊晶體及其器件作非破壞性的整體內(nèi)部觀察。缺點:是曝光時間長，分辨率沒有電鏡高。目前六十二頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點Whitebeamtopographicset-upwhitebeamtopographofa(001)Fe-3%Sicrystal(l?0.04nm

目前六十三頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點同步輻射光源的優(yōu)點:不僅克服了常規(guī)X射線形貌術曝光時間長的缺點，也可提高形貌像的分辨率，尤其重要的是它為研究材料的結構相變和晶體生長中缺陷的形成、遷移及再結晶等動態(tài)變化過程提供了可能，從而為X射線形貌術這一古老技術注入了新的活力。

◆同步輻射的強連續(xù)譜——●快速拍攝白光形貌(幾秒鐘一張，包含幾十至上百組晶面族貌像)

●任選波長拍攝單色光形貌(有利于避開某些元素的吸收限)

◆

◆同步輻射的高強度和準直性——

●

動態(tài)行為的實時觀察研究

--樣品可遠離光源點(BSRF形貌站45米)仍能保證樣品上有足夠高的光亮度

--可加大探測器與樣品間的距離仍能保證形貌象有足夠好的空間分辨率

--可以在樣品周圍安裝環(huán)境室目前六十四頁\總數(shù)七十四頁\編于十二點7.同步輻射X射線熒光分析(XRF)XRF原理:原子的XRF能量等于躍遷的兩個殼層間的能級差,與該元素之間具有特征