第六章氧化還原滴定法

第六章氧化還原滴定法OxidationReductionTitration第一節(jié)氧化還原反應一、電極電位二、條件電位及影響因素(掌握)三、氧化還原反應進行的程度(掌握)四、氧化還原反應的速度一、電極電位電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強——氧化劑電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強——還原劑Ox+neRed電對的半電池反應可表示為:2、電極電位的Nernst表示式Ox+neRed℃—Ox/Red電對的電位;—Ox/Red電對的標準電位;aOx—氧化態(tài)的活度;aRed—還原態(tài)的活度。電對的電極電位可從能斯特(Nernst)方程式計算:用能斯特方程式計算有關電對的電位時,必須考慮離子強度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應這兩個因素,否則用總濃度代入能斯特方程式求電位時,計算結(jié)果與實際測量值之間會出現(xiàn)比較大的差異。二、條件電位1、條件電位定義：指在一定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度為1mol/L或它們的濃度比為1時的實際電位。(Rememberit!)雖然用條件電位比較簡單而且比較符合實際情況,但目前條件電位數(shù)據(jù)還不多。條件電位是校正了各種外界因素影響后的實際電位。它在離子強度和副反應系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。離子強度生成沉淀生成配合物酸效應

2、影響條件電位的因素1.鹽效應：指溶液中電解質(zhì)濃度（離子強度）對條件電位的影響不易得到離子活度系數(shù)的值副反應對條件電位的影響遠大于鹽效應鹽效應可忽略2.生成沉淀示例已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

原因：Cu+生成CuI沉淀，使Cu2+/Cu+的條件電位升高至0.87V

例1計算[I-]=1.0×10-3mol/L,Cu2+/Cu+的條件電位解：3.形成配合物：若氧化態(tài)形成配合物若還原態(tài)形成配合物示例例：間接碘量法測Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

條件駛電位在一紗定條驅(qū)件下型，氧抓化態(tài)凍與還集原態(tài)炕的分捕析濃跟度為1m志ol啞/L或它賊們的來濃度雖比為1時的竹實際符電位染。定義滲：影響肉因素陜：離子掘強度禿、生稱成沉獵淀、瘋生成葉配合蒸物、痰酸效皮應4.酸效臂應：電對篩的半桿電池活反應摟中若成有H+或OH-參加罵，溶翻液酸裕度改肌變將贈直接負引起冠條件孫電位向的改嘗變.例診計算25掀℃時，墾當[H撤+]父=5閉mo媽l/稅L或pH朝8.夏0時，秩電對H3As督O4/旱HA社sO2的條剖件電端位。橡并判累斷與禍電對I2/I-進行鹿反應候的方脫向。解：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O∵∴注：唐根據(jù)痰電對最的電鞏位高姻低判萍斷氧賢化還沸原反些應的怒方向H3AsO4+2I－+2H+HAsO2+I2+2H2O（酸性條件）HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I－+2H+（堿性條件）＞＜二、漏氧化寶還原素反應混進行嶼的程悟度1.條件紫平衡壺常數(shù)貴（衡拒量反摔應進縮慧行的惰程度滴）2.氧化傳還原再滴定姨的條胸件1.條件煌平衡商常數(shù)紹（衡況量反算應進蘆行的某程度昌）由標掃準電堂極電駕位→K由條直件電憲位→K′（條什件平京衡常饞數(shù)）n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1推導住過程每一貞電對等的電譽極反同應及漿其電暖位分優(yōu)別為Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e反應達平衡后，兩邊隸同乘志以n1n2，整碧理得n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red11、K′稱為教條件投平衡站常數(shù)2、兩電對的條件電位差越大，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)越多，K′的值就越大，反應向右進行的就越完全。n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1對于昨滴定浮反應,欲使焦反應耐的完皂全度≥99傅.9％，兩電將對的扯條件李電位典應相浪差多保少？2.氧化袍還原愉準確澆滴定遮的條生件誤差舌≤0.笑1%，則叫反應框程度柳≥99盆.9%n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1推導優(yōu)過程∵∵1：1型反古應又∵算出1：2型反窮應又∵算出結(jié)論國：附準確斯滴定喇的條冊件n1=n2=1(1：1)型氧劃化還場原反房誠應，眠需或n1=1，n2=2(1：2)型氧嘴化還叢原反勝應，淋需或（掌圍握）三、寄氧化攏還原獄反應吊的速嘗度影響趨因素五：1）氧軋化劑躁或還容原劑印自身婆的性拌質(zhì)2）外里界因齡素（旁濃度贏、溫曠度等偽）1.氧化饒劑或誦還原廈劑：性質(zhì)偽不同翼，機歇理不殃同，盛顯著周影響襲速度2.濃度泳：增遞加濃閑度可郵以加牌快反堡應速糧度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O3.溫度：升任溫可柜加快勻碰撞偏，加零快反叨應例:2MnO4-+5H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O每增脈高10℃，速封度增系加2～3倍4.催化燒劑：改變夠反應電歷程牽，加首快反登應第三艱節(jié)濕氧化西還原市滴定擴的基察本原偉理一、府滴定下曲線二、曬指示糖劑三、宵滴定苦前的元試樣說預處鳥理一、脂滴定急曲線0.唱10堪00竿m余ol里/L的Ce4+標準愿液0.得10桐00堆m袍ol鉤/LFe2+溶液Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+★滴定的反應為：★反應鼠電對宮為：’—1．滴鉤定過黨程1）滴辰定前:存在碗電對但Fe3+未知矩，不攤好計討算Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+2)滴定羊開始焦至化摩學計竭量點花前:例如劫滴定效了99睡.9鐮%時,Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+0.獄10蒙00唯m核ol睜/L的Ce4+標準任液0.祥10卡00揭m喇ol亦/LFe2+溶液Ce4+未知倉，按Fe3＋/F蟲e2＋電對恰計算3）化舞學計穴量點闊時:Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+∴∵Fe2+未知及，按Ce4＋/C疤e3＋電對游計算例如遣過量Ce4+0.雹1%時,Ce4+Fe2+Fe3++Ce3+4）化跟學計費量點悠后:0.化10甩00戶m倆ol洋/L的Ce4+標準劣液0.窗10全00菊m駕ol睜/LFe2+溶液用同睜樣方巧法可退以計拐算滴警定過滅程任碗意一赴點的蕩電位興值。1.合26閑V0.嫩86修V滴定突躍0.86~1.26(V)1.紙06原V對于功任一伯氧化瞇還原藏反應n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1（掌珍握）滴定烈突躍悄范圍套：（掌債握）2．滴怒定突榮躍大友小的脂影響輩因素，滴定突躍↑，反應越完全，越易準確滴定二、境指示夢劑1．自沫身指甘示劑2．特前殊指猜示劑3．外思指示裂劑4.氧化駕還原群指示圣劑及嘴選擇短原則5.不可勾逆指釣示劑1.自身夜指示再劑：例：紫紅川色無色有些圾滴定疊劑或田被測利物有標顏色課，滴貨定產(chǎn)深物無姜色或慶顏色性很淺屯，則睡滴定售時無椒須再猴滴加周指示喜劑，趕本身箱的顏濃色變軍化起暑著指程示劑河的作土用，便稱～2.特殊丙指示崖劑：例：遣淀粉+替I2——深藍層色吸頑附合求物有些邀物質(zhì)腎本身圣不具頭有氧治化還她原性的，但爐可以百同氧摸化劑貢或還喘原劑殿形成庭有色價配合櫻物，民因而重可以虧指示飯終點畝。碘量惠法專陪屬指陵示劑3.外指嚼示劑潮：本身稈具有釣氧化有還原絹性，悅能與侮氧化雖劑或膛還原凍劑發(fā)蒸生反屢應，故不暈能加丘入到朋被測續(xù)溶液析。用凍玻璃摟棒蘸援取被綿滴定綢的溶沈液在外面基與其裳作用百，根呀據(jù)顏器色變?yōu)a化判筑斷滴承定終縣點。4．氧脈化還肝原指曬示劑跌：具氧溉化或虧還原霜性，剪其撤氧化約態(tài)和非還原偶態(tài)的橫顏色滔不同竿，氧化膚還原寬滴定擾中由聰于電量位的扁改變堆而發(fā)繞生顏巧色改吹變，從而州指示匙終點討論齊：In（Ox）

+neIn（Red）1)續(xù)前指示附劑的陶選擇壺原則祥：指示愧劑變?nèi)躺杜鰢课曳只驘烤湓跐M滴定扒突躍劑范圍晶內(nèi)指示冬劑的返條件馬電位傷盡量聾與化訊學計啟量點貢電位壤相一流致三、券滴定朝前的抓試樣宴的預向處理對預刪處理形劑要峰求：反應頓定量愚、完件全、也快速過量鞠的預釀處理艦劑易拿除去氧化燒還原己反應抱具有釣一定喉選擇堪性分類跌：預發(fā)氧化容處理號，預扔還原疫處理例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預還原處理Fe2+K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+提榮要一、林碘量缺法二、等高錳春酸鉀努法三、館亞硝惡酸鈉診法四、扒其他睡氧化芽還原墾滴定法法原理彎：利悟用I2的氧柏化性翁和I-的還盲原性酷進行滴定抹的方泉法。半電記池反柳應為泊：第三叉節(jié)銳碘失量法（io糊di艱me去tr迅y）間接肉碘量休法碘量王法直接候碘量誘法（一鋤）直音接碘剖量法電位聽比架低的掠還原統(tǒng)性物處質(zhì)可閥直接瞎用I2標準璃溶液劉滴定抱，這消種滴燦定方顏法稱啟直接緣瑞碘量涉法可測：S2-，SO32-，As斃O2-，Sb(Ⅲ),Sn(Ⅱ耐)，維生孝素C等淀粉其作指蘇示劑（一卵）直寧接碘區(qū)量法2、滴條定條像件：弱酸族性，丟中性明，或躺弱堿鎮(zhèn)性(p齒H小于9)條件I-被氧敞化導蓋致終亞點拖戀后；4I-+O2+4H+2I2+2H2O強堿閣性介債質(zhì)：強酸宰性介尺質(zhì)：淀粉裕水解常成糊洽精導吐致終欠點不痰敏銳I2會發(fā)源生歧廳化反超應3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（二黑）間旬接碘碼量法電位比高的氧化性物質(zhì)可用I-還原，定量置換出I2，用Na2S2O3標準溶液滴定置換出的I2，這種滴定方法稱置換碘量法。電位比低的某些還原性物質(zhì)，可與定量過量的I2標準溶液反應，待反應完全后，再用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法稱剩余或回滴碘量法。以上灣兩種顯滴定我方式主習慣遣上統(tǒng)稱惰為間捏接碘錫量法（二廈）間步接碘斧量法1、滴欲定反姻應式朗：2、滴者定對缸象：置換巧碘量埋法：用I-的還忌原性稍測氧瓦化性阿物質(zhì)KI步O3,錯Mn榴O4-,匙Cr2O72-,蝦Cu2+,固H3As撐O4,抗H2O2等剩余寺碘量襲法：用過統(tǒng)量I2與還末原性墓物質(zhì)證反應糖，葡萄叼糖、疏咖啡侄因等3、滴飛定條吐件：弱酸招性或惑中性I-被氧輛化導匹致終句點拖漏后；強酸差性介鄙質(zhì)：S2O32-易分炒解堿性介質(zhì)：發(fā)生副反應3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O4I2+S2O32-+10OH-8I-+SO42-+5H2O（三茄）碘榨量法柴誤差監(jiān)的主刊要來衣源1．I2的揮覆發(fā)預防案：1）過圈量加素入KI票——助溶樹，防吹止揮留發(fā)增大舞濃度悶，提冤高速考度2）溶堪液溫借度勿羽高3）碘量纖瓶中進閉行反蒙應（亭磨口六塞，遭封水絨）4）滴篇定中圾勿過摩分振渣搖錐形涉瓶具塞便錐形當瓶碘量鎖瓶2．I-的氧微化（奸酸性丈條件遙下）預防拌：1）控懲制溶愉液酸俊度（槽勿高悟）2）避具免光午照（滴暗處甩放置塵）3）I2完全松析出浮后立路即滴忍定4）除漆去催售化性椅雜質(zhì)煮（NO3-，NO，Cu2+）二、漫淀粉梨指示爽劑變色翼原理塔：淀粉+I2

深藍色配合物（10-6～10-5mol/L→顯著藍色）3.加入傻時間民：2.使用助要求帥：室米溫；趙弱酸球性；框新鮮魂配制直接恭碘量末法—滴定荷前加棗入(終點摸：無沃色→深藍茫色)間接籌碘量露法—近終岸點加侍入(終點棗：深其藍色份消失)淀粉匪指示賤劑過箭早加俊入，君強烈貌吸附I2，造廢成終本點拖萌后三、尼碘量粗法的祝標準祥溶液（一帆）碘祝標準貌液的央配制益與標儀定（二繪）硫趣代硫岸酸鈉數(shù)的配畜制與堅標定（一草）碘年標準閘液的腐配制央與標擺定A．配制:在托盤天平辰上稱蓮取一選定量改碘，白加入彎過量KI，置于庸研缽究中，慨加少鄙量水攻研磨削，使I2全部赤溶解膜，然后統(tǒng)將溶薄液稀柴釋，讓傾入說棕色雷瓶中秘與暗市處保情存。B．標定休：Na活S2O3標準干溶液督比較絲式法As2O3基準開物質(zhì)桿標定鋤法As2O3+2OH–

2AsO2–

+H2OAsO2–

+I2+2H2O

AsO43–

+2I-+2H+（二華）硫診代硫念酸鈉肢液的修配制野與標立定A．配制熱：不穩(wěn)堡定原完因a．水中假溶解沒的CO2易使Na射S2O3分解S2O32-+告CO2+龍H2O稼→水HS顧O3-+雙HC炒O3-+窮S↓b．空氣夾氧化悅：2S2O32-+遷O2→S沒O42-+難S↓c．水中友微生陷物作次用：S2O32-→N棍a2SO3+名S↓配制都方法開：煮齒沸冷充卻水愚，加淺入Na禽CO3使pH描=9晃~1振0，放置7~撞8天，痛過濾B．標定K2Cr勤O7基準供物標炒定法

Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O(置換反應)I2+2S2O32-2I-+S4O62-（滴定反應）剩余曲碘量形法測翻葡萄差糖的浩含量葡萄糖

+I2（定量過量）葡萄糖酸鹽I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

（六流）應停用與列示例第四孝節(jié)遼高錳殿酸鉀得法利用Mn屢O4-的強節(jié)氧化熊性建羊立的味滴定余分析史方法1．原喊理酸性才調(diào)節(jié)——采用H2SO4，不采匯用HC莊l或HN胃O3酸度略控制掘在1~叨2m馳ol鑒/L2、指崖示劑——自身思指示妨劑3．KM惜nO4溶液星的配業(yè)制與期標定（1）間排接配黎制法（2）標悠定基驅(qū)準物迷：AS2O3，H2C2O4·2裕H2O，純鐵愿絲，Na2C2O4（穩(wěn)定淚，最丸常用仗）2M善nO4-+羅5獅C2O42-+戰(zhàn)16行H+2M腰n2++惰10也CO2↑+羨8臺H2O①溫援度：曠加熱椒至75偽-8確5℃,不宜謹太高釣，否臭則Na2C2O4分解②酸疏度，襖一般燥滴定蛙開始吼最宜鉗酸度視約為1m爹ol裁/L。③滴戚定速私度，炒開始吃應慢嗓，隨君著Mn2+的自柳動催吼化作生用使反岡應加抬速，綁滴定但速度葉可隨黨之加摔快4．應嫂用：（1）直瞧接法繡：測Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2

2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O

MnO2+C2O42-

(定量過量)+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-

+5C2O42-(剩余)+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）返銳滴定帥法：Mn商O2，Pb壁O2（3）間消接法會：待測懇物本詳身不追具有襲氧化察或還撲原性沒質(zhì)Ca2++C2O42-CaC2O4↓H2C2O4KMnO4滴定稀硫酸

第五行節(jié)膠亞硝閥酸鈉悼法1、定援義：仰以Na節(jié)NO2為滴穿定液肢的滴槐定分涌析方亞法一、袍基本啦原理2、原冷理：芳香附伯胺遇類、仲胺吵類藥物氏在鹽蝦酸存姐在下功能定覺量地閥與Na達NO2發(fā)生叔反應并，用繩已知生濃度演的Na邀NO2滴定臣液滴售定，依據(jù)滔消耗附的Na象NO2的體許積可稼計算涌出芳倦香胺炎類藥只物的歪含量重氮波化反梯應：亞硝衣基化學反應污：2、重懂氮化男滴定蠅的條六件酸的儲種類族和濃放度：HC姜l、酸撕度在1m豆ol掘/L左右滴定繞速度吸和溫雙度：溫度,速度苯環(huán)櫻上取論代基汗的影除響連吸電子基團(-NO2、-SO3H、-COOH、-X)，速度連斥電子基團(-CH3、-OH、-OR)，速度加KBr催化《中國藏藥典》(20丙05年版)規(guī)定逗在室頌溫（1忙0~30℃）下采用灣“獻快速粥滴定闊法”進行.在滴賞定時慈將滴折定管競尖端胞插入狂液面廣約2/里3處，治事先漠通過看計算須，在拴不斷項攪拌娃下，酒一次碗將大改部分Na經(jīng)NO2迅速賊加入叮，然鍛后將冤滴定適管尖鎮(zhèn)端提考出液蓬面，筆用少毯量水靈淋洗碧尖端讀，繼順續(xù)緩勉緩滴扒至終鉛點。海這樣在液們面下絕生成月的HN左O2迅速肯擴散礙并立億即與系芳伯召胺作伏用。丈來不趕及逸餃失和腫分解瞇即可厚作用獻完全凍。二、因指示訂劑1、外鉆指示初劑：含鋅桑碘化僚鉀-淀粉馳試紙進或試匪液使用刮方法:滴定削時,把淀行粉-K零I試液內(nèi)滴在柜白磁核板上演，用逐玻璃乏棒蘸禿取少怖量被佩滴定禮的溶暖液，萌在白痕磁板燙上劃評，若倘立即逮出現(xiàn)秩藍色步即已鐘到滴噸定終旨點。原理:當達扁到滴兵定終插點時,溶液休中稍沙過量植的Na株NO2在酸位性條奏件下標氧化KI析出I2，I2遇淀驅(qū)粉顯育藍色.由于線滴定撫的溶