【橡膠工藝】-天然橡膠加工與應(yīng)用進(jìn)展

天然橡膠加工與應(yīng)用進(jìn)展天然橡膠加工與應(yīng)用進(jìn)展天然橡膠加工與應(yīng)用進(jìn)展姓名：劉**09*一．天然橡膠天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主 要成分的天然高分子化合物，分子式是C5H），其成分中91～94是橡膠烴（聚異戊二烯，其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠。1.天然橡膠的歷史1492年遠(yuǎn)在哥侖布發(fā)現(xiàn)美洲大陸以前，中美洲和南美洲的 當(dāng)?shù)鼐用褚验_始利用。1736年直到1736年,法國(guó)才在世界上首次報(bào)道有關(guān)橡膠的產(chǎn)地、采 集膠乳的方法和橡膠在南美洲當(dāng)?shù)氐睦们闆r，使歐 洲人開始認(rèn)識(shí)天然橡膠，并進(jìn)一步研究其利用價(jià)值。1839年此后又經(jīng)過了100多年，直到1839年美國(guó)人Goodyear發(fā)現(xiàn)了在橡膠中加入硫黃和堿式碳酸鉛，經(jīng)加熱后制出的 橡膠制品遇熱或在陽(yáng)光下曝曬時(shí)，才不再像以往那樣易于變軟和發(fā)粘，而 且能保持良好的彈性，從而發(fā)明了橡膠硫化，至此天然橡膠才真正被確認(rèn) 其特殊的使用價(jià)值，成為一種其重要的工業(yè)原料。1888年英國(guó)人Dunlop發(fā)明了充氣輪胎，促使汽車輪胎工業(yè)飛躍地發(fā)展 因而導(dǎo)致耗膠量急劇上升。1876年英國(guó)人Wickham從巴西馬遜河口采集橡膠種子，運(yùn)回英國(guó)皇 家植物園播種,并在錫蘭(現(xiàn)在的斯里蘭卡)、印度尼西亞、新加坡試種，均取得成功。此即為巴西橡膠樹在遠(yuǎn)東落戶的開端。從 此，栽培橡膠業(yè)發(fā)展非常迅速。1997年世界天然橡膠產(chǎn)量已高 達(dá)624.7萬噸。謂15°以北是巴西橡膠樹種植“禁區(qū)”的定論，成 功地在北緯18°以北至北緯24°的廣大地區(qū)種植巴西橡膠樹，并獲得較高的產(chǎn)量。 1996年天然膠產(chǎn)量已達(dá)到42萬噸，成為世界第五大天然膠生產(chǎn)國(guó)。2.天然橡膠的分布橡膠樹原產(chǎn)于巴西亞馬遜河流域馬拉岳西部地區(qū)，現(xiàn)已布及亞洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。種植面積 較大的國(guó)家有：印度尼西亞、泰國(guó)、馬來西亞、中國(guó)、印度、越南、尼日利亞、巴西、斯里蘭卡、利比里亞等。我國(guó)植膠區(qū)主要分布于海南、廣東、廣西、福建、云南，此外臺(tái)灣也可種植，其中海南為主要植膠區(qū)。3.天然橡膠的用途由于天然橡膠具有上述一系列物理化學(xué)特性，尤其是其優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經(jīng)過適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸 、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)所用的外科醫(yī)生手套、輸血管、避孕套；交通運(yùn)輸上使用的各種輪胎；工業(yè)上使用的傳送帶、運(yùn)輸帶、耐酸和耐堿手套；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測(cè)量用的探空氣球；科學(xué)試驗(yàn)用的密封、防震設(shè)備；國(guó)防上使用的飛機(jī)、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船等高精尖科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品都離不開天然橡膠。目前，世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬種以上。3. 天然橡膠的生物合成及其采集1969年，由天然橡膠生物合成專家F．Lynen明確地提出了天然橡膠生物合成的全部0-1。圖0-1天然橡膠生物合成的全部歷程20多年中，通過采用液體培養(yǎng)、組織培養(yǎng)、示蹤原子以及其——維生、EK，等等。根據(jù)最新研究結(jié)果，天然橡膠的生物合成至少包括3個(gè)連續(xù)的步驟：(1)起1延伸階段，橡膠轉(zhuǎn)移酶催化異戊烯基焦相關(guān)酶的分離、純化與鑒定，尤其是橡膠轉(zhuǎn)移酶的鑒定；(2)橡膠顆粒表面結(jié)構(gòu)及膠粒的形成；(3)橡膠分子的末端結(jié)構(gòu)與橡膠分子有無分枝等。巴西三葉橡膠樹的根、莖、葉、花、果以及種子等部位中均有乳管分布。當(dāng)根和莖的皮層被刺傷或割破，或葉片和花枝被折斷時(shí)，膠乳便從“傷口”流出。所謂割膠，就是用鋒利的割膠刀將樹皮中的乳管割斷而收集流出膠乳的過程。乳管分布在橡膠樹各個(gè)部位的狀況差異很大，在樹干的皮層中最多。所以，1.0～1.3MPa，一旦膠樹樹皮被割開時(shí)，膠乳受到1～2h5～850cm處的樹干，其圍徑50cm時(shí)，便可開始割膠。傳統(tǒng)的割膠方式是采用半樹周（半螺旋線）隔日1100～130140次。150～160次。當(dāng)、d/4d/5等多種割膠方式。二.天然橡膠的加工1．天然橡膠的加工工藝【1】天然橡膠加工工藝的具體步驟如下：1、將大塊的膠料依次投入兩臺(tái)破碎機(jī)，同時(shí)進(jìn)行噴水洗滌，通過機(jī)體內(nèi)動(dòng)刀和23、第一次擠壓后的膠料進(jìn)入第二臺(tái)擠壓機(jī)進(jìn)行第二次擠壓。4、經(jīng)過二次擠壓的膠料先經(jīng)過縐片機(jī)4次縐片，然后放入造粒機(jī)進(jìn)行一次造粒，將膠料進(jìn)一步打碎，進(jìn)一步除去雜質(zhì)、灰分，使產(chǎn)品的純度、一致性得到提高，使膠粒直徑減小。546、將二次造粒后的膠料放入烘干爐烘干。7、稱量打包。、灰分2..NR】NR)NR門尼粘度對(duì)其膠料NR主要依賴進(jìn)口,而輪胎生產(chǎn)的NR消耗量巨大,因此輪胎廠不能長(zhǎng)期使用同一廠家生產(chǎn)的NRNR門尼粘度相差較大,導(dǎo)致了輪胎廠不同批次混煉膠的門尼粘度,也即工藝性能變化較大的現(xiàn)象,這對(duì)輪胎生產(chǎn)質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量的控制極為不利。隨著NR塑煉次數(shù)的增分子鏈斷裂,分子鏈變短,相對(duì)分子質(zhì)量減小?？梢缘贸?塑煉次數(shù)增多具有明顯的增塑效果。與未塑煉NR相比,塑煉NR的混煉膠門尼粘度明顯降低,硫化轉(zhuǎn)矩變化不大,焦燒時(shí)間略有縮短,硫化速度加快;硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力增大,拉伸強(qiáng)度、NRNR塑煉次數(shù)增多,塑煉膠和混煉膠的門尼粘度降低,這雖有利于提高膠料的加工性能,但卻導(dǎo)致硫化膠物理性能和耐熱老化性能下降。實(shí)際生產(chǎn)中,要達(dá)到混煉膠和硫化膠的性能要求,必須確定適合的生膠塑煉工藝。NR塑煉膠的門尼粘度對(duì)混煉膠和硫化膠物理性能影響很大。應(yīng)根據(jù)不同批次的NR特性以及混煉膠和硫化膠的性能要求,在滿足混煉工藝要求的條件下,確定適當(dāng)?shù)乃軣捁に?準(zhǔn)確控制塑煉膠的門尼粘度,以保證輪胎的生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。3.混煉對(duì)天然橡膠加工的影響【3】通常認(rèn)為,橡膠的損耗因子(tanδ)越大,其塑性相對(duì)越大,在擠出過程中變形較小;反之,橡膠的tanδ越小,其彈性相對(duì)越大,擠出過程的變形較大,因此在一定條件下可以利用橡膠的tanδ評(píng)價(jià)其加工性能。在相同加工溫度下,門尼粘度較低的混煉膠的tanδ較大,塑性較大,加工過程中變形較小(這在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)得到驗(yàn)證);在不同的加工溫度下,相同門尼粘度的混煉膠tanδ呈非線性增大趨勢(shì);不同NR混煉膠,即使在相同門尼粘度和加工溫度下,加工性能仍有差別。因此,更換NR品種后,可以采取有計(jì)劃地調(diào)整混煉膠門尼粘度或加工溫度的方法,使后續(xù)生產(chǎn)順利過渡,避免半成品尺寸異常波動(dòng)現(xiàn)象產(chǎn)生。4.硫化對(duì)天然橡膠加工的影響NRMorrison【4研究了硫化返原的機(jī)理,認(rèn)為返原是由于多硫鍵在高溫下不穩(wěn)定,一方面失去部分硫原子,形成鍵能較高的雙硫鍵和單硫鍵;另一方面斷裂形成改性主鏈,導(dǎo)致總交聯(lián)密度下降?？梢哉J(rèn)為結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致硫化膠性能下降的主要因素。主要有以下幾方面【5】：(1)NR的硫化返原隨溫度的升高而加劇,其原因是多硫鍵大量地減少,一方面2)NR硫化膠的力學(xué)性能隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)先增高后迅速降低,最后基本保持平衡,與硫化曲線和總交聯(lián)密度變化趨勢(shì)保持一致。3)升高溫度和返原都使硫化膠的Tg向高溫方向移動(dòng),這與其結(jié)構(gòu)變化相符。硫化膠的動(dòng)態(tài)性能隨著硫化溫度提高而發(fā)生變化,其變化規(guī)律與硫化返原相一致。(4)動(dòng)態(tài)生熱引起硫化返原,硫化返原進(jìn)一步促進(jìn)動(dòng)態(tài)生熱,這種惡性循環(huán)是引起輪胎報(bào)廢的重要原因。4.炭黑造粒對(duì)天然橡膠加工和物理機(jī)械性能的影響[6]炭黑在橡膠中的分散性取決于炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)度、用量以及膠料的加工工藝。一般情況下，炭黑的粒徑小、結(jié)構(gòu)度低、用量大，在橡膠中的分散性差。加工工藝是影響炭黑分散性的另一重要因素，如輥筒或轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、速比、混煉溫度、時(shí)間和混煉次數(shù)、加料順序和加料方式等。炭黑造粒對(duì)NR混煉的影響（1）對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩的影響造粒炭黑與橡膠混煉時(shí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩要比混煉粉末炭黑時(shí)低，表明炭黑造?？梢越档突鞜挄r(shí)的能耗。這可能是由于炭黑造粒后粒子尺寸增大，比表面積減小，（2）對(duì)密煉室溫度的影響NR的混煉過程有利，能降低能耗，減小生熱。（3）對(duì)NR硫化特性的影響造粒炭黑膠料的焦燒時(shí)間和工藝正硫化時(shí)間要比粉末炭黑膠料略短，最高轉(zhuǎn)矩NR（4）對(duì)分散性的影響對(duì)NR物理機(jī)械性能的影響5.天然橡膠注射成型工藝【7】重影響產(chǎn)品合格率,是注射成型技術(shù)推廣的難點(diǎn)與重點(diǎn)【8,9,10】?；鞜捘z必須有足夠長(zhǎng)的t10混煉工藝對(duì)混煉膠流動(dòng)性有較大影響,適當(dāng)增加混煉時(shí)間和薄通次數(shù),能提高混煉膠流動(dòng)性。添加適量的流動(dòng)劑,能提高混煉膠的流動(dòng)性,且對(duì)力學(xué)性能影響較小。三．天然橡膠的應(yīng)用進(jìn)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的穩(wěn)定和安全。經(jīng)過3代植膠人50多年的艱苦創(chuàng)業(yè)，我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)由無到有、由小到大、由弱到強(qiáng)，形成了以海南、云南、廣東、廣西、福建20054752增進(jìn)民族團(tuán)結(jié)、繁榮邊疆經(jīng)濟(jì)做出了巨大貢獻(xiàn)?！?1】1、進(jìn)一步革新制膠工藝，改片狀生膠為顆粒橡膠（標(biāo)準(zhǔn)橡膠）2、加強(qiáng)膠乳新型保存體系的研究，保證新鮮膠乳的質(zhì)量和提高天然橡膠產(chǎn)品的品質(zhì)20世紀(jì)90年代，我國(guó)天然橡膠主產(chǎn)區(qū)（海南、云南等）廣泛開展割膠制——d/2d/4d/5.）迅速增高，穩(wěn)定性下降。另外，因氨水殺菌、抑菌能力較2并用長(zhǎng)期以來用作天然膠乳的最有效和RRIM3LA-TZ0.07%～0.015%0.025%ZnO0.15%～0.2%HNS(中性硫酸羥胺)，0.2%～0.5%哌啶，0.2%～0.5%碳酸哌。6HNSLA-HZ體系可以考慮用來進(jìn)行大規(guī)模試驗(yàn)。3、采用新型凝固技術(shù)，降低制膠成本自20世紀(jì)7085%（兩道工序的成本占總制膠成15以上，而且添加的氨和酸破壞了膠乳的有益成份，造成標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠4、大力降低用膠成本，改高能耗膠為低能耗膠5、積極擴(kuò)大天然橡膠應(yīng)用范圍，改通用橡膠為專用橡膠為了彌補(bǔ)天然橡膠個(gè)別性能不如合成橡膠的缺點(diǎn)和適應(yīng)橡膠制品對(duì)橡膠原6、積極探索天然橡膠新的特殊使用領(lǐng)域20世紀(jì)60年代起就開始天然3RSS3>SMRCV>DPNR，而對(duì)于阻尼水平，則是：DPNR>SMRCV>RSS3。對(duì)天關(guān)系在預(yù)測(cè)像抗震支承這樣的厚制品的參考文獻(xiàn)王珍全.天然橡膠加工工藝.技術(shù)與市場(chǎng)[J].1712010:63惠炳國(guó),王振太,劉瑞強(qiáng),王愛萍.塑煉對(duì)NR膠料性能的影響.橡膠科技市場(chǎng)[J].200915期:15～173NRJ].200626:304～306MorrisonNJ,PorterM1Temperatureeffectsonthestabilityofintermediatesandcrosslinksinsulfurvulcanization[J].RubberChem.andTechnol.1984,57(1):63-851黃琛,范汝良,張隱西.硫化返原對(duì)NR硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的影響.橡膠工業(yè)[J] 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÷899=6.62(m3/h)取反應(yīng)釜體積V=30(m3)則每釜滯留總時(shí)間t=30÷6.62=4.53總反應(yīng)時(shí)間為t=9h則9÷4.53=1.99(2釜)故本設(shè)計(jì)采用兩釜串聯(lián)的流程。確定了兩釜串聯(lián)的流程后開始進(jìn)行熱量衡算。聚合反應(yīng)釜需要計(jì)算以下熱量：聚合熱，各反應(yīng)器的冷卻熱，攪拌熱，大氣吸熱。聚合熱根據(jù)該工藝的轉(zhuǎn)化率—時(shí)間函數(shù)曲線可知，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間成正比，基本呈直線關(guān)系，反應(yīng)過程放熱比較均勻，因此單釜的聚合熱按照總聚合熱按照反應(yīng)時(shí)間取平均計(jì)算。丁二烯和苯乙烯的摩爾熱容為：BD：18.7(kcal/mol) ST：16.68(kcal/mol)每小時(shí)釜中的聚合熱Q=856.07×1000÷54×18.7+255.71×1000÷104×16.68=296453.87+41011.95=337465.82(kcal)反應(yīng)9小時(shí)，每釜的聚合熱337465.82÷1.99=169580.81(kcal/h)冷卻熱表4.1顯示了各反應(yīng)器的冷卻顯熱首釜10℃~7℃首釜10℃~7℃次釜7℃~5℃17第一反應(yīng)釜溫度從10℃降至7℃的冷卻熱見表4.2：Flow(kg/h)TC(7℃Flow(kg/h)TC(7℃)pqFCΔT(kcal/h)p第二反應(yīng)釜從7℃降至5℃的冷卻顯熱見表4.3：4.37℃5℃的冷卻顯熱Flow(kg/h)TC(7℃)pqFCΔT(kcal/h)pBD1517.8530.5482495.35ST596.6230.396708.78EMF3580.6630.97710494.91MOD16.0730.29.642ACT224.4830.995670.07OXT17.0430.210.22TOTAL——————14388.972BD1517.8520.5481663.56ST596.6220.396472.52EMF3580.6620.9776996.61MOD16.0720.26.43ACT224.4820.995446.72OXT17.0420.26.82TOTAL——————9592.66攪拌熱攪拌熱按聚合熱的5%計(jì)算：反應(yīng)9小時(shí)的攪拌熱為：q=169580.81×5%=8479.04(kcal/h)大氣吸熱反應(yīng)器首釜7℃；次釜5℃A S表 底

26.332.43.1482)18初選反應(yīng)器為φ2400×8000H大氣吸熱公式：QqA (4-1)x0.030(m)

0rq1 0r

(4-2)7kcal/ m2h℃） 室外常年平均溫）r 表面溫度）s則第一反應(yīng)釜的大氣吸熱為：0.0300.000120.0300.0001271520.03132kcal/(m2h0rq 0r1

7201 0.030

-10.92kcal/(m2h)與A 帶入(4-1)得表

7 0.03132Q-10.9272.95-796.614(kcal/h)則第二反應(yīng)釜至最后反應(yīng)釜的大氣吸熱為：0.0300.000120.0300.0001