分析化學(xué)課件配位滴定

分析化學(xué)課件配位滴定2023/5/25第一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四章配位滴定法（絡(luò)合滴定法）第一節(jié)、概述以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

M＋X==MX

配位反應(yīng)：Ag++2CN-==[Ag(CN)2]-（簡(jiǎn)單)終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)：Ag++[Ag(CN)2]-==Ag[Ag(CN)2]一、配位化合物

a.簡(jiǎn)單配合物Cu2++NH3==Cu（NH3)2+Cu(NH3)2++NH3==Cu（NH3)22+Cu(NH3)2+2+NH3==Cu（NH3)32+Cu(NH3)2+3+NH3==Cu（NH3)42+.Cu(NH3)2+4+NH3==Cu（NH3)52+第二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五b.

螯合物OO型螯合物酒石酸NN型螯合物鄰二氮菲(C12H8N2)與Fe2+

SS型螯合物

銅試劑[二乙胺基二硫代甲酸鹽]與Cu2+NO型螯合物8-羥基喹啉與Al3+SO型螯合物

巰基乙酸與Cd2+SN型螯合物巰基乙胺與Hg2+第三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、EDTA及螯合物（氨羧試劑配位劑）（一).EDTA氨羧配位劑

最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡(jiǎn)稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小微溶于水，常用其二鈉鹽。二鈉鹽，22度時(shí)100ml水溶解11.1g，pH為4.4。還有：環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）第四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五氨羧試劑的特點(diǎn)：

EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸H6Y2+；b.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；

NiY結(jié)構(gòu)第五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）、EDTA與金屬配合物及其穩(wěn)定性

不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線。1).在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位有效形式；

EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，第六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五M2++H2Y2-==MY2-+2H+M3++H2Y2-==MY-+2H+M4++H2Y2-==MY+2H+

.組成1：1螯合物，除Mo（ⅴ）.一般

形成五個(gè)五元環(huán).EDTA可形成MHY、M(OH)Y、M(NH3)Y.一般

無色，與有色金屬形成的螯合物色加深，CoY-為紫紅色，CrY-為深紫色MnY-為紫紅色NiY2+藍(lán)綠色。NiY結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二節(jié)、配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（一）．穩(wěn)定常數(shù)

可簡(jiǎn)寫：M+Y==MY穩(wěn)定常數(shù)：KMY==[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？（二）．逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

M+L==MLK1=[ML]/[M][L]ML+L==ML2K2=[ML2]/[Ml][L]

….

MLn-1+L＝＝ＭＬｎ

Ｋｎ＝第八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五無機(jī)配位劑用于滴定分析不多的原因：．許多無機(jī)配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)要求。．有逐級(jí)配位現(xiàn)象，且穩(wěn)定常數(shù)差別不大。例(Cd2+CN-) 分級(jí)配位致使有多種配合物同時(shí)存在。主要滴定CN-、Hg2+等個(gè)別離子的簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物。簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物：由中心離子和單基配位體所形成的，配合物中沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β1=k1

2級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β2=k1k2…………

n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

βn=k1k2…..kn（三）、累積穩(wěn)定常數(shù)第九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

（四）．不穩(wěn)定常數(shù)：ＭＬｎ＝＝ＭＬｎ－１＋Ｌ，K不１＝［ＭＬｎ－１］［Ｌ］／［ＭＬｎ］；第十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

二、各級(jí)配合物的分布在MLn液中，有多種形體存在。若金屬離子的分析濃度為CM由MBE:CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

[ML]=[M][L]……[MLn]=[M][L]n

CM=[M]+[ML][L]+[M][L]2+…+[M][L]n

=[M](1+)各形體配合物的分布為該級(jí)配合物[MLi]與CM之比稱分布系數(shù)。第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、副反應(yīng)系數(shù)（外界條件對(duì)EDTA配合物其穩(wěn)定性的影響）有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；可能的副反應(yīng)及其影響第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（一）．EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)1）.酸效應(yīng)系數(shù):pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y‘]，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。

αY（H）=[Y']/[Y]

酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）用來衡量酸效應(yīng)大小的值。（不方便）第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五引入EDTA的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)：…………由各KiH可計(jì)算累積質(zhì)子化常數(shù)：將各KiH和代入酸效應(yīng)系數(shù)：對(duì)L配體HnL酸效應(yīng)系數(shù)有：（酸度越大副反應(yīng)越大）第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（288頁(yè)）表不同pH值時(shí)的

lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。

αY（H）=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α

Y（H）=1/δ由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，pH增大而減??；b.αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2）.共存離子效應(yīng)系數(shù)共存金屬離子Ｎ有：Ｎ＋Ｙ＝ＮＹＫＮＹ＝［ＮＹ］／［Ｎ］［Ｙ］不考慮酸效應(yīng)，則未與Ｍ配位的Ｙ的總濃度［Ｙ｀］為

［Ｙ｀］＝［Ｙ］＋［ＮＹ］

αY（Ｎ）

=[Y｀]/

[Y]

(當(dāng)αY（Ｎ）=１，N的影響大)

［Ｙ｀］＝［Ｙ］＋ＫＮＹ［Ｎ］［Ｙ］

共存金屬離子效應(yīng)系數(shù):

αY（Ｎ）

=（[Y]＋ＫＮＹ［Ｎ］［Ｙ］）／［Ｙ］

＝１＋ＫＮＹ［Ｎ］c.Ｙ的總副反應(yīng)系數(shù)：

αY

=αY（Ｈ）＋αY（Ｎ）－１αY（Ｈ）｀αY（Ｎ）＞＞１，αY

=αY（Ｈ）＋αY（Ｎ）Y總副反應(yīng)系數(shù)中以αY（Ｈ）最顯著。第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)a.金屬離子除形成MY外,還與共存配體L結(jié)合形成ML,[M]為有效濃度，有：[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+‥+

[MLn]金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)用M表示，有：M=[M’]/[M]表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M’]與游離金屬離子濃度[M]之比.L引起的副反應(yīng):M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn])/[M]=1+1[L]+2[L]2···+n[L]n羥基引起的副反應(yīng):M(OH)=([M]+[MOH]+···+[M(OH)n])/[M]=1+1[OH-]+···+n[OH-]n

b.有配體L和A時(shí)：

αＭ=αＭ（Ｌ）＋αＭ（Ａ）－１c.多配體共存：αＭ=αＭ（Ｌ１）＋αＭ（Ｌ２）＋…＋αＭ（Ｌｐ）

－（ｐ－１）第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（三）.MY的副反應(yīng)系數(shù)(混合配位效應(yīng))a.酸式配合物有：MY＋H+＝=MHＹ形成穩(wěn)定常數(shù)有：ＫHMHY＝［MHＹ］／［MY］［H+］MY總濃度［MＹ｀］為:［MＹ｀］＝［MＹ］＋［MHＹ］

MY的副反應(yīng)系數(shù)為：αMY（H）=[MY’]/[MY]=1+ＫHMHY［H+］

[H+]越大其副反應(yīng)系數(shù)越大對(duì)主反應(yīng)有利。b.

酸式配合物有：MY＋OH-==M(OH)Ｙ

ＫOHM（OH)Y＝［M(OH)Ｙ］／［MY］［OH-］［MＹ｀］＝［MＹ］＋［M(OH)Ｙ］

MY的副反應(yīng)系數(shù)為:αMY（OH)=

[OH-]越大對(duì)主反應(yīng)有利。

＝１＋ＫOHM(OH)Ｙ［OH-］c.多元配合物的副反應(yīng)系數(shù)：αMY（L）=１+KLMLY[L]

第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五四．條件穩(wěn)定常數(shù)

滴定反應(yīng)：M+Y=MY

KMY=[MY]/（[M][Y]）[Y4-]為平衡時(shí)的有效濃度（未知），EDTA總濃度[Y']已知。由：αY(H)=[Y']/[Y][Y']=[Y]αY(H)

得：[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’

logK'MY=logKMY-logαY（H）同理：可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。K‘MY=αMY

[MY]/αM[M]αY[Y]

logK‘MY=logKMY－logαＭ－logαＹ最簡(jiǎn)式：logK‘MY=logKMY－logαＭ－logαＹ（Ｈ）第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五M=[M’]/[M]=([M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn])+([M]+[MOH]+···+[M(OH)n])/[M]=M(L)+

M(OH)-1M=[M’]/[M]:可計(jì)算金屬離子的濃度.

金屬離子副反應(yīng)系數(shù)對(duì)條件穩(wěn)定常數(shù)的影響[MY]/[M’][Y]=KMY/M=KM’Y[MY]/[M’][Y’]=KMY/MY(H)=KM’Y’（條件穩(wěn)定常數(shù)）

logKM’Y’=logKMY-logM-logY(H)

KM’Y’（條件穩(wěn)定常數(shù)）:某些外因影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度.

如果不存在輔助配位劑時(shí)，酸效應(yīng)和羥基配位效應(yīng)對(duì)配合物的復(fù)雜平衡體系的影響可通過Y(H)和M(OH)來估量。

第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題:

計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：pH=2.0時(shí)lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí)lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三節(jié)、配位滴定曲線1、配位滴定曲線的計(jì)算配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子。金屬離子濃度較小時(shí)，用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來表示。配位滴定曲線：以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖得到的曲線。

計(jì)算方法：

與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五a.滴定過程中pM的計(jì)算設(shè)用0.1000mol.L-1的EDTA溶液滴定20.00ml0.1000mol.L-1的Ca2++設(shè)在滴定中保持pH值在10.00。logK’CaY=logKCaY-logαY(H)=10.69-0.45=10.24（1）滴定前：[Ca2+]=0.1000mol.L-1pCa=1.00（2）sp點(diǎn)前滴入19.98ml：

(3)sp點(diǎn):

pM’sp=1/2(logK’MY-logCspM)第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

pCa=5.77（4）sp點(diǎn)后滴20.02ml：

pCa=7.2（5）

sp點(diǎn)后滴40.00ml:第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五pCapCa=10.24pCa為4.3~7.2形成突越。第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、影響滴定曲線突躍范圍的因素條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響（1）K’MY

越大，

突躍越大。（2）CMy越大突躍越大。（見111頁(yè)圖4-7）（3）配位滴定中pH對(duì)突躍范圍的影響。第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：混合等體積的EDTACH2Y為0.020molL1，Ni(NO3)2與其 配位溶液的CNiY為0.020molL1

。假設(shè)溶液為pH=10的 NH3NH4Cl緩沖溶液,其中游離NH3濃度為0.10molL1。

(已知Ni(NH3)62的lg1~lg6為2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=10時(shí)，lgY(H)=0.45,lgNi(OH)=0,lgKNiY=18.67).計(jì)算：(1)

(2)K'NiY;(3)未絡(luò)合的游離Ni2的濃度。解:(1)

(2)

lgK'NiY

=18.670.45=14.05K'NiY

=1014.05

(3)第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、金屬指示劑（能隨溶液中金屬離子濃度的變化確定終點(diǎn)）

1、配位滴定指示劑分類a.金屬指示劑：是能與金屬離子形成配合物，隨溶液中[M+n]發(fā)生變化時(shí)發(fā)生明顯的顏色改變。可分為兩類。（1）.無色金屬指示劑，本身無色或淺色與離子配位后呈有色配。位物。如磺基水楊酸本身無色與Fe3+配合呈紫紅顏色。（2）.有色金屬指示劑，本身有色與離子配位后生成另一種顏色。的配位物。如鉻黑T呈藍(lán)色與Mg2+離子配位后生成紫紅顏色。b.其他指示劑：（1）配位滴定中pH發(fā)生明顯改變，（2）金屬離子具有氧化還原性，可用氧化還原指.示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)用受到多條件限制，不常用。第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.金屬指示劑作用原理開始M+Hln==MlnIn—金屬指示劑配位基團(tuán)

(色1)(色2)通常是有機(jī)酸染料sp點(diǎn)附近MIn+Y==MY+In(色2)(色1)

金屬指示劑應(yīng)具備的條件：（1）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別。例：三元酸鉻黑T

pH<6

8-11

>12

Mg2+

+

In（鉻黑T■)

=

Mg2+In(Mg-鉻黑T紫)sp有：

MgIn+

Y=In

(■)

+

MgY

Mg2+-鉻黑T（紫)

無色鉻黑T(藍(lán))Mg2+-EDTA（無色）注意適用pH范圍：第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性()不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；不能太大：否則不能夠被滴定劑置換出來；(封閉)例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。（3）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水、快速、可逆。

例：指示劑僵化—如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。

例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。（4）金屬指示劑易受日光、空氣、氧化劑的作用分解而變質(zhì)，要采取措施。第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.金屬指示劑的理論變色點(diǎn)：M+In=MIn?！鼿

HIn↓H

…考慮In的酸效應(yīng)有:logK’MIn=logKMIn-log（4-42）將（4-41）取對(duì)數(shù)：當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)溶液呈現(xiàn)混合色變色點(diǎn)的pM值以(pM)t表示:(pM)t=logK’Min=loKMIn-log當(dāng)ep點(diǎn)考慮M的副反應(yīng)有：logK’MIn=logKMIn-log取[M’]ep的負(fù)對(duì)數(shù)為pMep有：比較pMt和pMep有：pM’ep=pMt-log第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五4、金屬指示劑封閉和僵化及其他問題

a.封閉現(xiàn)象：滴定終點(diǎn)某些金屬離子與指示劑（MIn）較MY過穩(wěn)定MIn色不退,不顯示游離態(tài)（In）自身顏色,稱指示劑封閉。例如：pH=10滴定鈣鎂總量時(shí)，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+封閉鉻黑T。加掩蔽劑使干擾離子形成更穩(wěn)定的配合物。加三乙醇胺（1）、加KCN(2)、用抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+或作預(yù)分離。b.僵化現(xiàn)象：如果金屬離子與指示劑形成的配合物難溶于水，則會(huì)影響它們的反應(yīng)速度使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱指示劑封僵化。解決方法加入有機(jī)溶劑乙醇或加熱。如用PAN時(shí)需加熱。c.指示劑氧化變質(zhì)現(xiàn)象：金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣分解，水溶液中不穩(wěn)定。如鉻黑T可用NaCl、KCl固體稀釋配制成固體指示劑。第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五5、常見金屬指示劑

a.

鉻黑T：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時(shí)應(yīng)注意：

（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長(zhǎng)期保存。第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五b.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。

c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。

Cu-PAN+Y===CuY+PAN

(紫紅)

(藍(lán))

(黃)第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五d.二甲酚橙（XO）

二甲酚橙為一六元酸（H6In），作為酸堿指示劑的変色點(diǎn)pH值為6.3,作為金屬指示劑能與許多金屬離子形成紅紫色配合物。

H3In3-===H2In4-==pKa=6.3===HIn5-(紅紫)

（黃色）←

↓

In6-（紅紫）

pH<1是可測(cè)定ZrO2+

pH值為1~2可測(cè)定Bi3+

pH值為2.5~3.5可測(cè)Th4+

pH值為3~3.2時(shí)可測(cè)定Tl3+

pH值為5~6可測(cè)定Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sc3+、Y3+等和稀土離子。Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Th4+（pH值為5-6時(shí)Th4+）對(duì)二甲酚橙有封閉作用。二甲酚橙可配制成0.5%的水溶液，可穩(wěn)定2-3周。第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、終點(diǎn)誤差

1、終點(diǎn)誤差公式設(shè)：

若：[MY]sp≈[MY]ep有：。則得：[M’]ep=[M’]sp10-△pM’…...[Y’]sp10-△pY’=[Y’]sp10-△pM’

代入終點(diǎn)誤差公式：第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、準(zhǔn)確滴定判別式目測(cè)指示劑變色，∣△pM’∣=0.2,∣f∣=0.954代人上式四、被滴定溶液pH值的控制.a.緩沖溶液的作用保證滴定過程在一定的pH內(nèi)。如:pH5-6醋酸或六次甲基四胺緩沖溶液

pH8-10氨性緩沖溶液

pH=1Bi3+滴定在強(qiáng)酸中pH=13滴定Ca2+緩沖劑的選擇要考慮M的副反應(yīng)及緩沖容量。第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五b.適宜pH值范圍

最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于滴定允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：

配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得:

K'MY

=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)

lgcK‘MY≥6(滴定單一金屬離子的條件)當(dāng)：[c]=10-2mol/L時(shí)，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8lgKMY

與其最小pH繪成_____________

EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五林旁曲線：(CM=Cy=2×10-2mol.L-1,

△pM=±0.2

Et=±0.1%)酸效應(yīng)曲線第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五最大pH的計(jì)算：pH值增大使K’MY也增大，但高價(jià)金屬易水解，pH取決于KspKsp=[Mn+][OH-]n[OH-]=(Ksp/[Mn+])1/n

[OH-]=(Ksp/CM)1/n

pOH=1/n(pKsp+logCM)

pH=14-1/n(pKsp+loCM)c.最佳pH值和最佳pH范圍金屬指示劑一般變色有△pM’=±0.2不確定性例:0.01000mol·L-1EDTA滴定0.01000mol·L-1性Mg2+（121頁(yè)）第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五EDTA配合物的lgKM’Y’-PH曲線說明:配合滴定應(yīng)有一定的PH值;也須考慮指示劑顏色對(duì)PH的要求;輔助配合劑的影響;分清主次矛盾;第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶液pH對(duì)滴定的影響溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM‘Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。

當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四節(jié)、混合離子的選擇滴定一、

選擇滴定判別式(M、NKMY＞KNY)即酸度較高：K’MY=KMY/αY(H)，N影響可忽略，K’MY隨酸度變化。即酸度較低：K’MY=KMY/αY(N)=KMY/[N]KNY，K’MY不隨酸度變化。如果M的副反應(yīng)可忽略：lgK’MY=lgKMY-lgKNY+pN=△lgK+pNM第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五設(shè)：△pM’=±0.2,Et=±0.1%,能準(zhǔn)確滴定的條件為

△lgCK≥2(lg︱?︱-lg︱Et︱)=2[lg0.954-lg(1×10-3)]△lgCK≥6選擇滴定判別式：如果?和Et改變，則對(duì)△lgCK的要求也改變。如果CM=10CN,則可以△lgK=6-1=5二、分步滴定酸度的控制：在lgKMY’最大時(shí)滴定最有利最低pH可以是αY(H)=αY(N)時(shí)的pH;（由CN和KNY求αY(N)

）最高pH與單一離子滴定相同,以防止M(OH)n沉淀的pH。△第四十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五為使Et小,(pM)ep與(pM)sp盡可能一致，在上述條件不變,指示劑変色點(diǎn)(pM）t隨酸度變化，查表13找出(pM)t=(pM)sp所相應(yīng)的pH。例：在Pb2+和Ca2+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均0.02000mol·L-1,問EDTA分步滴定Pb2+

有無可能？滴定酸度？二甲酚橙為指示劑的最佳pH值？解：.△lgK=18.0-10.7=7.3故可以分步滴定Pb2+;.最低pH

:αY(H)=αY(Ca)

≈CCaKCaY=10-2+10.7=108.7mol.L-1pH3.9

.最高pH:[OH-]=pH7.0

.lgKPbY‘=lgKPbY-lgαY(Ca）=18.0-8.7=9.3(pPb)sp

=

.指示劑最佳pH:當(dāng)（pPb）ep=（pPb）sp=5.7時(shí)pH=4.3第四十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

提高測(cè)定選擇性的方法控制溶液的酸度(單一離子lgc·KMY≥6)

例：在Fe３+和Al３+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.02000mol/L,lgKFeY=25.1lgKAlY=16.3

當(dāng)cM=cN時(shí)；ΔlgKMY≥5可分步測(cè)定。滴定Fe３+最低pH：1.2，(PH范圍1—2.2)

滴定Al３+最低pH：4.0，

實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定(或稱連續(xù)測(cè)定)。

LgY(H)≤LgKMY—8第四十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定

a.配位掩蔽法:M+Y=MYH/\N-NA···…HYNY加入能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑A來消除干擾。[N]降低很多有:αY(N)《

αY(H)

則αY

≈

αY(H)

若加入A后有：αY(N)＞αY(H)則αY≈αY(N)·

αY(N)=1+[N]KNY≈CN/αN(A)·KNY,故:lgKMY′=lgKMY-lgαY(N)=△lgK+pCN+lgαN(A)

當(dāng)αY(N)＞αY(H)，掩蔽作用增大lgK’MY,