白酒中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)的不確定度評(píng)價(jià)

白酒中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)的不確定度評(píng)價(jià)田輝;譙順彬;董汝晶;石瑞麗漲義明湖峰;王歡;彭小東【摘要】按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定，采用氣相色譜-質(zhì)譜法，以測(cè)定白酒中鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯)含量為例，對(duì)整個(gè)測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析評(píng)定，影響樣品中鄰苯二甲酸二丁酯測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于配置鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液、測(cè)量重復(fù)性等弓1入的不確定度。%InaccordancewithGB/T21911-2008“DeterminationofPhthalateEstersinFoods”，thecontentofphthalates(dibutylphthalate)inBaijiu(liquor)wasmeasuredbyGC-MS,andtheuncertaintiessourceintheprocessofthemeasurementwasanalyzed.Thesourcemainlycamefromthepreparationofstandardsolutionofdibutylphthalate,andthemeasurementrepeatability.【期刊名稱(chēng)】《釀酒科技》【年(卷)，期】2014(000)011【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P94-97)【關(guān)鍵詞】白酒;鄰苯二甲酸酯;不確定度評(píng)價(jià)【作者】田輝;譙順彬;董汝晶;石瑞麗漲義明湖峰;王歡;彭小東【作者單位】貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008;貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008;貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008;貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008;貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008;貴州茅臺(tái)酒廠集團(tuán)習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水545622;貴州茅臺(tái)酒廠集團(tuán)習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水545622；貴州茅臺(tái)酒廠集團(tuán)習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水545622【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TS262.2;TS261.4;TS261.7鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)是白酒中潛在的食品安全風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，自從白酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，檢測(cè)方法不斷完善［1-3］。檢測(cè)方法不確定度的評(píng)價(jià)是有效控制白酒中鄰苯二甲酸酯風(fēng)險(xiǎn)的前提條件。本文基于JJF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的一般要求，分析測(cè)試過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源，評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成不確定度和擴(kuò)展不確定度的數(shù)字通過(guò)不確定度的分析結(jié)果來(lái)評(píng)定該方法的適用性［4］。本研究通過(guò)梳理白酒中鄰苯二甲酸酯（鄰苯二甲酸二丁酯）檢測(cè)流程，采用不確定評(píng)價(jià)方法［5］對(duì)檢測(cè)過(guò)程中的不確定度進(jìn)行了分析。1.1材料及儀器酒樣：市售。儀器設(shè)備：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），經(jīng)檢定合格；梅特勒-托利多斯AL204電子天平，最大量程210g，最大允許誤差0.0015g，經(jīng)檢定合格；1mL移液管，最大允許誤差0.01mL，經(jīng)檢定合格；5mL移液管，最大允許誤差0.01mL，經(jīng)檢定合格；10mL容量瓶，最大允許誤差0.01mL，經(jīng)檢定合格；50mL容量瓶，最大允許誤差0.05mL，經(jīng)檢定合格；渦旋混合器。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1鄰苯二甲酸酯測(cè)定操作流程白酒中鄰苯二甲酸酯測(cè)定流程見(jiàn)圖1。1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件［1］HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣口溫度250°C，升溫程序：初始柱溫60°C，保持1min，以20°C/min升溫至220°C，保持1min，再以5°C/min升溫至280°C，保持4min;載氣：氦氣(純度＞99.999%)，流速1mL/min;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1^L。質(zhì)譜接口溫度：280°C；電離方式：電子轟擊源(EI)；電離能量：70eV;溶劑延遲：5min。1.2.3數(shù)學(xué)模型式中：X——試樣中鄰苯二甲酸酯的含量，mg/L；Ci——試樣中鄰苯二甲酸酯峰面積對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L；C0——空白試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，mg/L；V 試樣定容體積，mL；K一稀釋倍數(shù)；V0——試樣體積，mL。計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。2.1配制儲(chǔ)備溶液弓I起的不確定度(U1)稱(chēng)取0.0500gDBP，用正己烷定容至50mL,配制為儲(chǔ)備溶液：式中：mDBP——稱(chēng)量DBP的質(zhì)量，g；V——定容的體積，mL；106——g/mL轉(zhuǎn)換為mg/L所乘系數(shù)。2.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度Urel(1a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，擴(kuò)展不確定度為0.5%，包含因子為K=2，濃度為99.0%，則：2.1.2電子天平稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度Urel(1b)用Metteller電子天平稱(chēng)量DBP，電子天平最小讀數(shù)為0.0001g，誤差為±0.0001g,按B類(lèi)評(píng)定，均勻分布，稱(chēng)量不確定度U(1b)=0.0001/=5.77x10-5。Urel(1b)=U(1b)/0.0501=0.001152.1.3容量瓶弓|入的相對(duì)不確定度Urel(1c)容器量具的校準(zhǔn)不確定度[6]試驗(yàn)所用到的50mL容量瓶根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定進(jìn)行校準(zhǔn)，擴(kuò)展不確定度為0.06mL,包含因子k=2,則U(1ca)=0.03mL。溫度效應(yīng)引入的不確定度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在20OC±4C范圍內(nèi)變化，近似為矩形分布，正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36X10-3/C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的體積膨脹系數(shù)，所以玻璃引起的不確定度可以忽略不計(jì)，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.2配制中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度(U2)采用1mL移液管取0.5mL儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液于50mL容量瓶中，用正己烷定容。2.2.1移液管取0.5mL儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的相對(duì)不確定度所使用為已校正的1mLA級(jí)移液管，最小分度為0.01mL,其允差為±0.005mL,屬均勻分布，根據(jù)其檢定證書(shū)結(jié)果，其測(cè)量擴(kuò)展不確定度為U95=0.005mL,所以，2.2.2容量瓶引入的相對(duì)不確定度Urel(2b)容器量具的校準(zhǔn)不確定度試驗(yàn)所用到的50mL容量瓶根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定進(jìn)行校準(zhǔn)，擴(kuò)展不確定度為0.06mL,包含因子k=2,則不確定度為0.03mL。溫度效應(yīng)引入的不確定度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在20C±4C范圍內(nèi)變化，近似為矩形分布，正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36X10-3/C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的體積膨脹系數(shù)，則玻璃引起的不確定度可以忽略不計(jì)，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度(U3)從中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別100pL.200pL.400"、800pL.1600pL,正己烷定容至10mL,配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel(2b)=0.160/50=0.0032;則配制中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度Urel(2)=式中：C1——中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，mg/L；C2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L;V1——儲(chǔ)備溶液的體積，pL;V2——定容后的體積，mL;10-3——pL轉(zhuǎn)換為mL所乘系數(shù)。2.3.1移液管量取中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度Urel(3a)所使用為已校正的1mLA級(jí)移液管，最小分度為0.01mL,其允差為士0.005mL,屬均勻分布，根據(jù)其檢定證書(shū)結(jié)果，其測(cè)量擴(kuò)展不確定度為U95=0.005mL,所以，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，移取最小體積100pL,引入的相對(duì)不確定度最大，故以移取最小體積100pL計(jì)，Urel(3a)=0.00289/0.1=0.0289。2.3.2容量瓶引入的相對(duì)不確定度Urel(3b)容器量具的校準(zhǔn)不確定度試驗(yàn)所用到的10mL容量瓶根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定進(jìn)行校準(zhǔn)，擴(kuò)展不確定度為0.06mL,包含因子k=2,則不確定度為0.03mL。溫度效應(yīng)引入的不確定度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在20OC±4OC范圍內(nèi)變化，近似為矩形分布，正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36X10-3/C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的體積膨脹系數(shù)，所以玻璃引起的不確定度可以忽略不計(jì)，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度(U4)本實(shí)驗(yàn)配制了0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L的。日？標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且每個(gè)樣做平行3次測(cè)定，測(cè)定表1的數(shù)據(jù)，并對(duì)響應(yīng)值-濃度曲線進(jìn)行線性擬合，得到方程Yi=aCi+b。本例對(duì)樣品進(jìn)行了2次測(cè)試，得到表2的數(shù)據(jù)。由吸光度通過(guò)擬合直線方程求得C=0.401，計(jì)算過(guò)程按下面公式進(jìn)行。式中：Y1、Y2、Y3——1次、2次、3次測(cè)定的吸光度值；A——擬合直線的截距，919.18；B——擬合直線的斜率,590331。因此，由工作曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(4)=(0.401-0.4)/0.4x100%=0.25%。2.5測(cè)量重復(fù)性弓|入的相對(duì)不確定度Urel(5)對(duì)樣品的塑化劑(DBP)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值見(jiàn)表3。則Urelx(DBP)=SX(DBP)/0.219=0.00309/0.219=0.01412.6移液管取酒樣體積的不確定度U(6)所使用為已校正的5mLA級(jí)移液管，其允差為士0.02mL,屬均勻分布，根據(jù)其檢定證書(shū)結(jié)果，其測(cè)量擴(kuò)展不確定度為U95=0.01mL,所以：移液管實(shí)際吸取酒樣時(shí)的溫度與校準(zhǔn)時(shí)的溫度不同引起的體積變動(dòng)的不確定度U(6b)。查相關(guān)記錄，移液管實(shí)際吸取酒樣時(shí)的溫度與校準(zhǔn)時(shí)的溫度溫差為4°C,查JJG196—2006，可知玻璃膨脹系數(shù)為25X10-6/C，若95%置信概率時(shí)，體積變化的區(qū)間為±5x4x25x10-6=0.0005(mL),按均勻分布可得：2.7移液管取正己烷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定(U7)2.7.1移液管取正己烷體積的不確定度U(7a)所使用為已校正的5mLA級(jí)移液管，其允差為士0.02mL,屬均勻分布，根據(jù)其檢定證書(shū)結(jié)果，其測(cè)量擴(kuò)展不確定度為U95=0.01mL,所以，2.7.2移液管實(shí)際吸取正己烷時(shí)的溫度與校準(zhǔn)時(shí)的溫度不同引起的體積變動(dòng)的不確定度U(7b)查相關(guān)記錄，移液管實(shí)際吸取正己烷時(shí)的溫度與校準(zhǔn)時(shí)的溫度溫差為4C,實(shí)驗(yàn)室的溫度在20C±4C范圍內(nèi)變化，近似為矩形分布，正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36x10-3/°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的體積膨脹系數(shù)，則玻璃弓I起的不確定度可以忽略不計(jì)，若95%置信概率時(shí)體積變化的區(qū)間為54x1.36x10-3=0.0054(mL),按均勻分布可得：Urel(7)=U(7)/2=0.00640/2=0.003202.8進(jìn)樣體積引入的不確定度U(8)本實(shí)驗(yàn)采用10"的微量注射器進(jìn)樣1pL,微量注射器證書(shū)提供的不確定度為±1%，認(rèn)為為均勻分布，則由此溶液體積引入的相對(duì)不確定度為：2.9空白引入的不確定度測(cè)量10次空白試劑，每次的讀數(shù)均未〃無(wú)法檢出”，可以認(rèn)為空白引入的不確定非常的小，可以忽略不計(jì)。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：擴(kuò)展不確定度：置信度P=95%，自由度V=9，查t分布表，得K=2.26，擴(kuò)展不確定度：U=U1xKP=0.0044x2.26=0.010mg/L各分量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度比較結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，影響樣品中鄰苯二甲酸二丁酯測(cè)量結(jié)果的不確定度的影響因素所占比例從多到少為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、測(cè)量重復(fù)性、配制中間工作標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制鄰苯二甲酸二丁酯儲(chǔ)備溶液、進(jìn)樣體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線、移液管取正己烷、移液管取酒樣體積。因此，在采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911—2008食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定方法測(cè)定酒樣中鄰苯二甲酸酯時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注計(jì)量玻璃器皿的檢定或校準(zhǔn)及規(guī)范使用、電子天平的檢定及測(cè)量范圍、樣品重復(fù)性測(cè)定，以及GC-MS的檢定或校準(zhǔn)及儀器維護(hù)。【相關(guān)文獻(xiàn)】［1］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T21911—2008食品中苯二甲酸酯的測(cè)定［S］北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.［2］ 汪龍,田明