高分子物理何曼君版課后思考題答案

第二章1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說明理由。不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離，解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬(wàn)變的，所以只能用它們的平均值來(lái)表示，又因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直長(zhǎng)度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長(zhǎng)度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點(diǎn)。5、解：無(wú)論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來(lái)說，只知道一個(gè)均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時(shí)所對(duì)應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個(gè)分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。第三章1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對(duì)于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對(duì)交聯(lián)聚合物來(lái)說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。（4）對(duì)于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時(shí)，混合熱可表示為HMVM12(12)2,可見二者的溶度參數(shù)1，2越接近，HM越小，越能相互溶解。對(duì)于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時(shí)，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化。高分子的理想溶液是指滿足θ狀態(tài)的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使Δμ1E=03、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團(tuán)收縮，A2是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時(shí)，高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài)。4、（1）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制，而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑RG：RG與[η]成正比，與分子量M成正比。RG可通過測(cè)量特性粘度得到。高分子的流體力學(xué)半徑RH：RH與溫度T成正比，與溶劑粘度η0成反比。RH可通過測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D0得到。6、（1）稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相互作用可以忽略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)開始相互穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃（3）分子間力的影響①側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚氯乙烯Tg=87（81）℃②比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃，尼龍66Tg=50（57）℃③含離子聚合物中的離子鍵對(duì)Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106℃，聚丙烯酸鈉Tg=280℃，聚丙烯酸銅Tg=500℃3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，首先是很快地進(jìn)行，然后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無(wú)窮長(zhǎng)。現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時(shí)，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時(shí)，分子鏈又通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來(lái)的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。用松弛時(shí)間τ來(lái)描述松弛過程的快慢，0時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)A(t)已達(dá)到A0/e,意味松弛過程進(jìn)行得很快。分子間氫鍵可使Tg升高第六章1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物,主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)榻Y(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對(duì)稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶。(2)鏈的規(guī)整性：無(wú)規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無(wú)規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。共聚、支化和交聯(lián)。無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)時(shí)，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65％乙烯和35％丙烯），但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約－70℃時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無(wú)規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無(wú)規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無(wú)定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。第七章1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。但它是在外力作用下發(fā)生的。強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動(dòng)的分子鏈段不能太柔軟，同時(shí)高分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg。結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時(shí)伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力—應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會(huì)緩慢上升。達(dá)到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時(shí)為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長(zhǎng)時(shí)間，固而第二次拉伸時(shí)成為典型的橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。2、很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會(huì)出現(xiàn)裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定的強(qiáng)度，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫。由此可以計(jì)算出高聚物的理論強(qiáng)度，但高聚物的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度一般小1到2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價(jià)鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)塑性，沿長(zhǎng)度方向的形變不均勻，過屈服點(diǎn)后，出現(xiàn)細(xì)頸，斷裂伸長(zhǎng)較大，斷裂時(shí)有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大，斷