第十九章糖類化合物詳解

第十九章糖類化合物詳解演示文稿當(dāng)前第1頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)優(yōu)選第十九章糖類化合物當(dāng)前第2頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)（一）單糖的構(gòu)造式當(dāng)前第3頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)結(jié)構(gòu)的確定：(1)元素分析法測(cè)得實(shí)驗(yàn)式CH2O，測(cè)定分子量為180，確定其分子式為C6H12O6。(2)確定結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)（化學(xué)方法）。①與一分子HCN加成，與一分子NH2OH生成肟，說明分子中有一個(gè)羰基。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析結(jié)果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，說明分子中有5個(gè)羥基。③用鈉汞齊還原得到己六醇，用HI徹底還原得到正己烷，說明分子為直鏈。(3)確定羰基的位置，與氫氰酸加成水解生成六羥基酸，再用HI還原得正庚酸，說明鏈端醛基。當(dāng)前第4頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第5頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)（二）單糖的構(gòu)型當(dāng)前第6頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)D-(+)-甘油醛

L-(－)-甘油醛

1.D/L構(gòu)型簡(jiǎn)介當(dāng)前第7頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-樹膠糖

當(dāng)前第8頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第9頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第10頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)D-（+）-葡萄糖

當(dāng)前第11頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)幾點(diǎn)說明：①D、L只表示單糖的相對(duì)構(gòu)型與甘油醛的關(guān)系，與旋光方向無關(guān)。②自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。③1951年，用X射線衍射法證明，單糖的真實(shí)構(gòu)型正好同原來規(guī)定的相對(duì)構(gòu)型一致。

當(dāng)前第12頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)①書寫方法：常見的表示構(gòu)型的方法有透視式和費(fèi)歇爾投影式。

2.構(gòu)型的標(biāo)記與表示方法②標(biāo)記方法：

D/L法：此法只能表示出編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型。

R/S法：可以表示出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，但較為復(fù)雜。當(dāng)前第13頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)（三）單糖的反應(yīng)構(gòu)型的確定1.成脎反應(yīng)單糖與苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子構(gòu)型保持不變。

當(dāng)前第14頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化劑，氧化C2上的羥基，在反應(yīng)中，糖分子上的羰基先和苯肼生成腙，這時(shí)C2上的羥基會(huì)被苯肼氧化成羰基，進(jìn)一步于苯肼反應(yīng)生成脎。（2）成脎反應(yīng)，發(fā)生在C1和C2兩個(gè)碳原子上，因此，C3、C4、C5構(gòu)型相同的糖，生成的糖脎相同。（3）糖脎都是不溶于水的黃色晶體，不同的糖脎晶形不同，在反應(yīng)中生成的速度不同，熔點(diǎn)也不相同可利用成脎反應(yīng)和脎的不同性質(zhì)來對(duì)糖類進(jìn)行鑒定。

當(dāng)前第15頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)２氧化反應(yīng)

(1)和托倫、斐林試劑的反應(yīng)

D-葡萄糖酸注意：酮糖也能被托倫試劑或斐林試劑氧化，這是由于在堿性試劑中，酮糖能通過烯醇式中間體，使羰基轉(zhuǎn)移到C1上，而以上二種試劑都是堿性的。

當(dāng)前第16頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)差向異構(gòu)體定義：在含多個(gè)手性碳的同分異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其他手性碳原子構(gòu)型完全相同的異構(gòu)體，稱為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化：含多個(gè)手性碳原子的化合物，通過化學(xué)反應(yīng)，使其中一個(gè)手性碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎喾礃?gòu)型過程。單糖在堿性溶液中會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)過程是在堿性溶液中羰基發(fā)生烯醇化，通過烯醇式中間體和其差向異構(gòu)體達(dá)成平衡。

D-(+)-葡萄糖1,2-烯醇式

D-(+)-甘露糖

D-(－)-果糖

當(dāng)前第17頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)(2)和溴水反應(yīng)

應(yīng)用：溴水能氧化醛糖使其成為糖酸，但不氧化酮糖，原因是溴水是酸性試劑，pH=6，不能使酮糖通過烯醇式中間體異構(gòu)化。因此可利用這個(gè)反應(yīng)區(qū)別醛糖和酮糖。糖酸易形成內(nèi)酯，難于分離得到。當(dāng)前第18頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)(3)和硝酸反應(yīng)

D-葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖

D-阿拉伯糖二酸

當(dāng)前第19頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)稀HNO3的氧化能力比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸，可根據(jù)生成的糖二酸是否旋光，來推測(cè)糖的結(jié)構(gòu)。酮糖在同樣的條件下氧化，導(dǎo)致C1—C2鍵斷裂，生成少一個(gè)碳的糖二酸。糖二酸也容易形成內(nèi)酯。(4)和高碘酸反應(yīng)

D-赤蘚糖

當(dāng)前第20頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)用HIO4氧化相鄰兩個(gè)碳上都帶有羥基的化合物，或一個(gè)帶有羥基一個(gè)羰基的化合物時(shí)，碳鏈發(fā)生破裂，糖類也能發(fā)生這樣的反應(yīng)。

反應(yīng)特點(diǎn)：①每破裂一個(gè)碳碳單鍵，消耗一分子HIO4，因此是研究糖類結(jié)構(gòu)最有力的手段之一。②反應(yīng)中醛基、仲醇基氧化為甲酸，伯醇基氧化為甲醛。

當(dāng)前第21頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)３還原反應(yīng)

D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光

)可根據(jù)還原成的糖醇旋光性與否，推測(cè)糖的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第22頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)4.遞升和遞降

通過一定的化學(xué)反應(yīng)，生成比原來多一個(gè)碳原子的糖稱為遞升。

D-樹膠糖

D-葡萄糖

當(dāng)前第23頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)通過化學(xué)反應(yīng)，生成比原來少一個(gè)碳的糖稱為遞降

D-葡萄糖D-樹膠糖當(dāng)前第24頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)1實(shí)驗(yàn)事實(shí)①在單糖的紅外光譜中，沒有羰基的特征吸收峰。

②葡萄糖是五羥基己醛，理應(yīng)具有醛的所有特征反應(yīng)，事實(shí)：可以被托倫試劑氧化，能和HCN加成，但不與NaHSO3加成，也不能使品紅試劑變色。

③變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種，α-型熔點(diǎn)146℃，新制的溶液比旋光度為+112°

，β-型熔點(diǎn)150℃，新制的溶液比旋光度為+19°

，放置一段時(shí)間后，比旋光度都轉(zhuǎn)變?yōu)?52°。

④生成糖苷：糖苷是類似于縮醛的一類物質(zhì)，醛可以和兩分子醇生成縮醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，應(yīng)能和兩分子醇發(fā)生反應(yīng)，事實(shí)并非如此。

當(dāng)前第25頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)

結(jié)論事實(shí)說明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羥基形成了環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第26頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)

單糖在IR中沒有羰基的伸縮振動(dòng)，在NMR譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收（糖主要不是鏈狀結(jié)構(gòu)而是環(huán)狀結(jié)構(gòu)）

葡萄糖甲苷

當(dāng)前第27頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)2.環(huán)的大小

用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去縮醛甲基，當(dāng)它以開鏈形式存在時(shí)，哪個(gè)碳上的羥基游離存在，則此羥基就是和羰基形成環(huán)狀半縮醛的羥基。

當(dāng)前第28頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)用X射線衍射法證明，糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)都是以五元或六元環(huán)形式存在的。

當(dāng)前第29頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)3.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法

①費(fèi)歇爾投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表現(xiàn)在5個(gè)碳原子不可能在同一條直線上，氧橋過長(zhǎng)與事實(shí)不符，因此它不能夠反映每個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間關(guān)系。②哈武斯透視式：是一種比較接近真實(shí)的表示方法

當(dāng)前第30頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第31頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)～37％～0.1％～63％當(dāng)前第32頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第33頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖當(dāng)前第34頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)當(dāng)前第35頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)4.變旋光現(xiàn)象的解釋當(dāng)前第36頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)5.成苷反應(yīng)

當(dāng)前第37頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)三、重要的單糖1.葡萄糖2.果糖果糖是酮糖酮糖的鑒別：用間苯二酚-鹽酸與之共熱，立刻呈現(xiàn)深紅色，醛糖無此反應(yīng)。果糖與Ca(OH)2生成絡(luò)合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，極難溶于水，可用于果糖的檢驗(yàn)。當(dāng)前第38頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)3.半乳糖4.核糖和脫氧核糖

D-核糖β-D-呋喃核糖當(dāng)前第39頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)D-2-脫氧核糖β-D-2-脫氧呋喃核糖

當(dāng)前第40頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)第二節(jié)雙糖雙糖中兩個(gè)單糖分子有兩種可能的連接方式：①兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛，此時(shí)分子中已不再有半縮醛羥基，不能開環(huán)形成自由醛基，因此不能成脎，無變旋現(xiàn)象，沒有還原性，所以稱為非還原性雙糖。②一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合，此時(shí)分子中仍保留一個(gè)半縮醛羥基，在溶液中可以變?yōu)樽杂扇┗虼四艹呻?，有變旋現(xiàn)象，有還原性，能與托倫試劑等弱氧化劑反應(yīng)，所以稱為還原性雙糖。當(dāng)前第41頁\共有45頁\編于星期三\11點(diǎn)非還原性糖還原性糖當(dāng)前第42頁\共有