巖土工程師考試《基礎(chǔ)輔導(dǎo)知識》：熵與熵變的介紹

巖土工程師考試《基礎(chǔ)輔導(dǎo)知識》：熵與熵變的介紹

所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部全部物質(zhì)微粒（包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團，以及由這些根本粒子組成的更大的集合體、團粒等）所處狀態(tài)的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)?；蛘哒f，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。指定體系處于指定狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而假如體系混亂度轉(zhuǎn)變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的轉(zhuǎn)變。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。

（二）熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵

熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下討論分散體系的熵變的試驗結(jié)果所推出的結(jié)論。它解決了如何通過試驗測求規(guī)定熵的問題。

熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不一樣，但其內(nèi)容實質(zhì)具有肯定的聯(lián)系和等效性。對熱力學(xué)第三定律的一種根本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到肯定零度”。而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采納的表述為：“在肯定零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零”。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是全都的。在肯定零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，全部的微粒都處于抱負的晶格結(jié)點位置上，沒有任何熱運動，是一種抱負的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。依據(jù)熱力學(xué)第三定律S.=0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從肯定零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S（T），（真正的完整晶體和肯定零度都是達不到的，實際上用在相當接近這一抱負狀態(tài)的條件下得到的試驗結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的）。

由于：△S（T）=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S（T），即用上述方法測得的熵變△S（T），就等于在溫度T時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義：

在標準狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標準摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標準熵。以Sm（-）表示，單位是J·K-1·mol-1.應(yīng)當留意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標準熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標準生成焓不同之處。

（三）化學(xué)反響的標準摩爾熵變

對于化學(xué)反響而言，若反響物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)下，則反響過程的熵變，即為該反響的標準熵變。當反響進度為單位反響進度時，反響的標準熵變?yōu)樵摲错懙臉藴誓栰刈?，以△rSm（-）表示。與反響的標準焓變的計算相像，化學(xué)反響的標準摩爾熵變，可由生成物與反響物的標準熵求得。

（四）熵變和反響方向

對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反響變化必定是自發(fā)的。熱力學(xué)其次定律告知我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反響，總是向著熵值增大的方向進展，即向著△S孤立>0的方向進展的。而當?shù)竭_平衡時△S孤立=0，此時熵值到達。

假如不是孤立體系，則可以把體系與其四周的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍舊是適用的。由此可以得出，自發(fā)反響是向著（△S體系+△S環(huán)境）>0的方向進展的。大家知道，在常壓下，當溫度低于273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個過程中體系的熵是減小的，好像違反了熵增原理。但應(yīng)留意到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給