核磁共振波譜法

1第一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1924年P(guān)auli預(yù)言了NMR的基本理論：有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；

1946年，Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；

1953年Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年做出了第一臺(tái)高分辨NMR儀。1956年，Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。2第二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予R.R.Ernst教授，以表彰他對(duì)二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)。核磁共振在儀器、實(shí)驗(yàn)方法、理論和應(yīng)用等方面有著飛躍的進(jìn)步。譜儀頻率已從30MHz發(fā)展到1000MHz。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、醫(yī)藥、生物等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。3第三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日一、原子核的自旋1.自旋分類原子核是帶正電荷的粒子，若存在自旋，將產(chǎn)生核磁矩。原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….第1節(jié)基本原理4第四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日(1)

I=0的原子核，例如等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I≥1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核有自旋，有磁矩。核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P5第五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

這類原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核電荷均勻分布的球體，共振吸收簡單，是核磁共振研究的主要對(duì)象，特別是C，H，也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2.核磁矩原子核自旋，必定具有一定的自旋角動(dòng)量

原子核是帶電的粒子，自旋時(shí)將產(chǎn)生磁矩，大小與自旋角動(dòng)量成正比

μ=γp

6第六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)磁矩方向服從右手定則7第七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日二、自旋取向與核磁能級(jí)m=＋I(xiàn)，＋I(xiàn)-1，＋I(xiàn)-2…

－I+1，－I

不同取向具有不同自旋能級(jí),能級(jí)是量子化的。有外加磁場(chǎng)時(shí)，自旋核產(chǎn)生能級(jí)分裂.I2I＋1m1/22+1/2，－1/213+1，0，－125＋2，＋1，0，－1，－2

無外加磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩的取向是任意的，自旋能級(jí)相同;有外加磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩共有2I+1個(gè)取向，用磁量子數(shù)（m）表示每一種取向

8第八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日核磁矩在磁場(chǎng)方向Z軸上的分量取決于角動(dòng)量在Z軸上的分量（Pz）

核磁能級(jí)H09第九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日氫核1H1（I=1/2），2I+1=2,有兩種取向,即

m=1/2（順磁場(chǎng)取向）

m=-1/2（逆磁場(chǎng)取向）氫核磁矩的取向與能級(jí)分裂54°24’

125°36’10第十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1.原子核的進(jìn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)對(duì)成一夾角的核磁矩產(chǎn)生一力矩，迫使核產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)（拉摩爾進(jìn)動(dòng)），也稱為回旋.

三、進(jìn)動(dòng)與共振11第十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日進(jìn)動(dòng)頻率核一定時(shí),磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，進(jìn)動(dòng)頻率增加；磁場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí)，磁旋比小的核，進(jìn)動(dòng)頻率小。角速度

=2

=H0

例：外磁場(chǎng)H0=1.4092T（特斯拉，法定計(jì)量單位）,1H的進(jìn)動(dòng)頻率為12第十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日H0（Tasla;T）1H核(MHz)13C核(MHz)1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0461300.00075.4291H及13C核不同磁場(chǎng)強(qiáng)度中的回旋頻率2.核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場(chǎng)H0中的自旋核，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。13第十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日SE產(chǎn)生核磁共振吸收需要兩個(gè)條件①在外磁場(chǎng)中若使核發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，所吸收的電磁波能量必須等于能級(jí)能量差，對(duì)于氫核射頻波頻率等于進(jìn)動(dòng)頻率時(shí)，產(chǎn)生共振吸收（Larmor公式）14第十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日2）Δm=±1，躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。對(duì)于I=1/2,的核，只有兩個(gè)能級(jí)，躍遷簡單。15第十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日四、核自旋能級(jí)分布和馳豫(一)核自旋能級(jí)分布16第十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日在室溫下，磁場(chǎng)中的氫原子核自旋取向傾向取低能態(tài)，但室溫時(shí)熱能比原子核自旋取向能級(jí)差高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，熱運(yùn)動(dòng)使這種傾向受到破壞，當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)，處于高低能態(tài)的核數(shù)的分布服從Boltzmann分布：式中：NJ

低能態(tài)的核數(shù)

Ni

高能態(tài)的核數(shù)

kBoltzmann

常數(shù)

T絕對(duì)溫度17第十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)Ho＝1.4092T,T=300K時(shí)在室溫下，低能態(tài)的氫核僅比高能態(tài)的氫核多十萬分之一，而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。根據(jù)波茨曼方程，提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度或降低工作溫度，可增加低能態(tài)核數(shù)與高能態(tài)核數(shù)的比值，提高觀察NMR信號(hào)的靈敏度。(二)核自旋馳豫18第十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

隨著吸收過程的進(jìn)行，如果高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，那么低能態(tài)的核數(shù)就越來越少，一段時(shí)間后，高能態(tài)核數(shù)與低能態(tài)核數(shù)相等，共振吸收信號(hào)消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。

實(shí)際上，高能態(tài)核可以通過一些非輻射途徑回到低能態(tài)，這一過程稱為自旋馳豫。由于自旋馳豫，共振吸收得以持續(xù)。自旋馳豫有兩種形式：自旋－晶格馳豫（縱向馳豫）高能態(tài)核將能量傳遞給周圍分子（晶格）回到低能態(tài)。19第十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

受激高能態(tài)磁核i與環(huán)境(泛指磁核i周圍的介質(zhì)粒子)相互作用，把能量傳遞給環(huán)境，自身回到低能級(jí)，使核體系中的粒子分布，趨向于恢復(fù)玻茲曼平衡狀態(tài)的過程。引起這一過程的主要原因是由于液體分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使介質(zhì)分子在i核上產(chǎn)生起伏的局部磁場(chǎng)，這些局部磁場(chǎng)所包括的頻率范圍很寬；，其中必須某一頻率恰等于核i的拉莫頻率，這就構(gòu)成了發(fā)生共振的條件，使核i可以把能量傳遞給環(huán)境。能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使馳豫的磁核體系總的能量降低；環(huán)境所獲得的能量變?yōu)榻橘|(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)。20第二十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日2.

自旋－自旋馳豫（橫向馳豫）高能態(tài)核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)核而自身回到低能態(tài)。交換能量后，高、低能態(tài)的核數(shù)目未變，總能量未變，對(duì)恢復(fù)玻茲曼平衡也沒有貢獻(xiàn)。

第2節(jié)核磁共振波譜儀按照儀器的掃描方式不同，可將核磁共振波譜儀分為兩種類型：連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅立葉變換核磁共振儀?？v向馳豫是NMR信號(hào)得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，自旋核無法通過碰撞釋放能量。21第二十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日一、連續(xù)波核磁共振儀CW-NMR22第二十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。2.

掃場(chǎng)線圈:安裝在永久磁鐵上的線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于磁場(chǎng)掃描3.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。4.射頻信號(hào)接受器(檢測(cè)器)：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量,在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。5．樣品管（探頭）：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。儀器的主要組成部件：CW-NMR23第二十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻波頻率（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。工作方式：也可固定射頻波頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度（掃場(chǎng)）,不同原子核在不同場(chǎng)強(qiáng)下發(fā)生共振。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-624第二十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日二、脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。25第二十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日單頻，連續(xù)變化，連續(xù)照射。寬頻，脈沖式照射。頻譜時(shí)間譜掃頻方式時(shí)轉(zhuǎn)換26第二十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日CW-NMR特點(diǎn)*只能測(cè)天然豐度高的核(如1H，19F，31P)。*對(duì)于13C這類天然豐度極低的核，無法測(cè)試。*掃描速度不能太快，通常全掃描時(shí)間為200-300s。若掃描太快，共振來不及弛豫，信號(hào)將嚴(yán)重失真。*靈敏度低、所需樣品量大。PFT-NMR特點(diǎn)*靈敏度高（提高100倍）；*測(cè)量速度快：幾秒即可完成NMR譜的測(cè)定*應(yīng)用范圍廣：除常規(guī)1H，13C譜外，還可用質(zhì)子交換譜、二維圖譜和弛豫時(shí)間測(cè)定等。27第二十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日超導(dǎo)核磁共振波譜儀

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長年保持不變；溫度升高，“失超”，重新勵(lì)磁。射頻波頻率高達(dá)600-700HMz；28第二十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日29第二十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日第3節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)

根據(jù)計(jì)算及共振條件，氫核在1.4092T的磁場(chǎng)中，吸收60兆周的電磁波，發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。如果處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，在此磁場(chǎng)中都吸收60兆周的電磁波，則核磁共振將毫無鑒定意義。實(shí)際發(fā)現(xiàn)，化合物中各種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有不同，差異范圍約為百萬分之十。例如苯丙酮30第三十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日31第三十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日共振頻率之所以有微小差別，是因?yàn)闅浜瞬⒎锹愫?。繞核電子在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。由于感應(yīng)磁場(chǎng)的存在，使原子核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低，這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)（此處為局部抗磁屏蔽）。

32第三十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日氫核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度σ為屏蔽常數(shù)（在此，σ>0，數(shù)量級(jí)為10-6

）σ的大小與氫核外圍的電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，σ越大。因?yàn)槠帘涡?yīng)的存在，Larmor公式應(yīng)修正為

σ大的氫核，掃頻時(shí)，共振頻率小，掃場(chǎng)時(shí)，共振吸收出現(xiàn)在高場(chǎng)。33第三十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日二、化學(xué)位移及其表示

由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，其共振吸收峰的位置不相同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測(cè)量其絕對(duì)值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場(chǎng)中儀器測(cè)量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對(duì)化學(xué)位移來表示，符號(hào)為δ（ppm）。掃頻：（1）頻率位移34第三十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日掃場(chǎng)：（2）兩式是完全等價(jià)的。習(xí)慣上，不論掃頻還是掃場(chǎng)，都用（1）式。

核磁共振測(cè)量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],

（TMS）=0它具有下列優(yōu)點(diǎn)：1.分子中有12個(gè)氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個(gè)尖峰。2.分子中氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)35第三十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日3.對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的一般在TMS的左側(cè)。4.化學(xué)惰性。

5.易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測(cè)量化學(xué)位移，對(duì)于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少M(fèi)Hz的儀器,值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的在1—10之間。高頻（低場(chǎng)）低頻（高場(chǎng)）36第三十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日例：CH3Br標(biāo)準(zhǔn)物TMS①H0=1.4092T，v儀＝60MHz，ΔυCH3Br=162Hz由此看出，儀器的

H0（v儀）越大，Δν越大，但δ值相同，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。

②

H0=2.3487T，v儀＝100MHz，ΔυCH3Br=270Hz37第三十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日內(nèi)部因素局部屏蔽——誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)遠(yuǎn)程屏蔽π鍵的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)單鍵的磁各向異性效應(yīng)環(huán)丙烷環(huán)電流效應(yīng)空間效應(yīng)分子內(nèi)、間氫鍵的去屏蔽效應(yīng)質(zhì)子的交換反應(yīng)外部因素溶劑效應(yīng)三、影響化學(xué)位移的因素38第三十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（一）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)在誘導(dǎo)效應(yīng)中，電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低(去屏蔽)，導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)(δ值增大)。取代基的電負(fù)性越大，質(zhì)子的δ值越大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230碳雜化軌道電負(fù)性：sp(3.29)>sp2(2.75)>sp3(2.48)39第三十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日在共軛效應(yīng)中，p-π

共軛使質(zhì)子周圍的電子云密度增大，δ減??；π-π

共軛使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，δ增大。C—C－CH3

sp30.8～1.5C=C—CH3sp21.6～2.7δ=5.2840第四十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（二）磁各向異性

分子中的化學(xué)鍵，尤其是π鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，作用距離較遠(yuǎn)，使分子中不同位置的氫核受到的屏蔽作用不同，這種現(xiàn)象稱為磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)）。在苯環(huán)中心上下，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)的方向相反，使處于該區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，產(chǎn)生抗磁屏蔽效應(yīng)（有時(shí)也稱屏蔽效應(yīng)），具有這種作用的空間稱為正屏蔽區(qū)。處于正屏蔽區(qū)的質(zhì)子δ降低。1．苯環(huán)41第四十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日δ＝7.2742第四十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日在苯環(huán)的外圍四周，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)的方向相同，使處于該區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，產(chǎn)生順磁屏蔽效應(yīng)（去屏蔽效應(yīng)），具有這種作用的空間稱為負(fù)屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）。處于負(fù)屏蔽區(qū)的質(zhì)子δ增大。十八碳環(huán)壬烯43第四十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日2.雙鍵C=CHo<<<<乙烯氫δ＝5.25（去屏蔽效應(yīng)弱）乙醛氫δ＝9.69（去屏蔽效應(yīng)強(qiáng)）44第四十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日3.三鍵炔氫處于正屏蔽區(qū)，受遠(yuǎn)程抗磁屏蔽效應(yīng)的影響，δ小于烯氫。乙炔氫δ＝2.8845第四十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日4.單鍵CH4RCH3R2CH2R3CH0.230.881.251.50斥電子電子云密度強(qiáng)大小弱小大實(shí)測(cè)值預(yù)測(cè)值

上例中實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相反，這就說明存在另外一種影響因素——單鍵的磁各向異性效應(yīng)。46第四十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日X－H····Y（Y為電負(fù)性大的O、N、F）受吸電子效應(yīng)的影響，氫鍵的形成使局部抗磁屏蔽減弱，δ增大。（三）氫鍵和溶劑的影響δH*12.0547第四十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日在98%的乙醇溶液中，由于形成分子間氫鍵，-OH質(zhì)子的NMR峰移向低場(chǎng)（高頻）48第四十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響,只與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。

一般溶劑的極性愈大，溶液濃度越大，溫度愈低，形成氫鍵的能力愈強(qiáng)，活潑氫的共振信號(hào)就愈向低場(chǎng)移動(dòng)。同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的49第四十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（六）質(zhì)子交換反應(yīng)

分子中與雜原子相連的質(zhì)子（OH、NH、SH），具有一定的活潑性，可在分子間或分子內(nèi)發(fā)生交換反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生變化。

當(dāng)交換反應(yīng)很慢時(shí)（相當(dāng)于不交換），分別出現(xiàn)各自的吸收峰。例如：含水甲醇

當(dāng)交換反應(yīng)很快時(shí)，兩峰合并，合并后在核磁共振譜圖上的位置，由下式?jīng)Q定50第五十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日設(shè)C甲醇=0.5mol/L，C水=0.5mol/L合并為一個(gè)峰又如13.06.5觀察=Na×a+Nb×b摩爾比51第五十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日分子的動(dòng)態(tài)變化和它的1HNMR慢速交換：圖譜上同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)快速交換：交換質(zhì)子在圖譜上變?yōu)橐粋€(gè)尖銳信號(hào)中速交換：交換質(zhì)子的信號(hào)一般呈寬鈍峰交換速度52第五十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日識(shí)別活潑質(zhì)子的方法——加重水交換加重水前加重水后CH3CH2OHCH3CH2CH2CH31.4092T時(shí)，H、D的進(jìn)動(dòng)頻率分別是60、9.2MHz.53第五十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日活潑氫的化學(xué)位移化合物類型化合物類型醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子內(nèi)締合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2,R2NH0.4-3.5烯醇(分子內(nèi)締合）15-19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2,ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’,ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8-9.454第五十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（七）空間效應(yīng)55第五十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日烷基-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm四、各基團(tuán)質(zhì)子的特征化學(xué)位移56第五十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：

H=7.2~8.0ppm端炔質(zhì)子：H=2.7～3.0ppm炔烴

57第五十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

①芳烴＞烯烴＞炔烴＞烷烴

②次甲基＞亞甲基＞甲基

③-COOH＞-CHO＞ArOH＞R-OH≈RNH

58第五十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍59第五十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日五、質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算質(zhì)子的化學(xué)位移值，有助于波譜解析時(shí)確定譜峰歸屬。1.甲基、亞甲基和次甲基氫化學(xué)位移的計(jì)算

B是基礎(chǔ)值，CH3、CH2和CH氫的B值分別為0.87、1.20和1.55。Si為取代基對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)值，其值與取代基的種類和位置有關(guān)。60第六十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

取代基質(zhì)子類型SαSβ

－R00－OCORCH32.880.38CH22.980.43CH3.43－COORCH31.230.18CH21.050.31CH1.0561第六十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日62第六十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日2.烯氫化學(xué)位移的計(jì)算取代基Z同Z順Z反－H000－OCOR2.09－0.40－0.6763第六十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)自旋偶合與自旋系統(tǒng)一、自旋偶合與自旋分裂自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響(干擾）鄰近自旋核，這種相互作用叫自旋－自旋偶合，簡稱自旋偶合64第六十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而輕微地加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其鄰近的自旋核實(shí)受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有不同，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡稱自旋分裂。65第六十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日66第六十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日67第六十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日分裂峰數(shù)遵循n+1律：某基團(tuán)氫與n個(gè)相鄰氫，偶合時(shí)將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。68第六十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日n+1律適用于簡單偶合，分裂的圖譜為一級(jí)圖譜。服從n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰面積比（峰高比）為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比n

二項(xiàng)式（a+b)n展開式系數(shù)峰數(shù)

01單峰

1 11二重峰

2 121 三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況。69第六十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1:11:3:3:11:11:2:1實(shí)際上，對(duì)于簡單偶合，峰分裂服從2nI+1律。n+1律是2nI+1律的特殊形式（I=1/2).70第七十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

氘核的I=1，在一氘碘甲烷（H2DCI)氫譜中，氫與一個(gè)氘偶合分裂為三重峰，服從2n+1律。在氘譜中，氘與兩個(gè)氫偶合也分裂為三重峰，但服從n+1律。若某基團(tuán)與n、n’…個(gè)氫相鄰，發(fā)生簡單偶合，有下面兩種情況：（1）峰裂距相等（偶合常數(shù)相等），分裂峰數(shù)為

n+n’···+1

（2）峰裂距不等（偶合常數(shù)不等），分裂峰數(shù)為

(n+1)(n’+1)···CH2CH2CH271第七十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日01234Jca

Jba實(shí)際Ha裂分峰:(3+2+1)=672第七十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日二、偶合常數(shù)

由自旋分裂所產(chǎn)生的裂距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位是Hz。它反映了偶合作用的強(qiáng)弱，J大表示偶合作用強(qiáng)。偶合常數(shù)只決定于分子內(nèi)偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，而與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。

簡單偶合（Δυ/J>10），譜圖中多重峰的峰間距即為偶合常數(shù)。高級(jí)偶合（Δυ/J<10）,n+1律不再適用，偶合裂分復(fù)雜，其偶合常數(shù)需通過計(jì)算才能求出。Δυ73第七十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日n表示偶合核間隔鍵數(shù)，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C表示相互偶合核按偶合核間隔的鍵數(shù)多少，可分為偕偶、鄰偶及遠(yuǎn)程偶合。①偕偶（同碳偶合）：H－C－H偶合核之間間隔2個(gè)鍵，用2J表示。偕偶作用通?？床坏搅逊?。如CH3I的甲基氫為單峰，原因是甲基的快速自由旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致偶合平均化，化學(xué)位移相同。對(duì)于烯氫，可以看到同碳偶合引起的分裂，因?yàn)殡p鍵碳是不能自由旋轉(zhuǎn)的。74第七十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日②鄰偶：H－C－C－H偶合核之間間隔3個(gè)鍵，用3J表示。在NMR中遇到最多的是鄰偶，一般3J＝6～8Hz

Jbc、Jac為鄰偶，Jab為偕偶75第七十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日③遠(yuǎn)程偶合：H－C－C－C···－H偶合核之間間隔的鍵數(shù)≥4。除了具有大π鍵或π鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)都比較小。例如，苯環(huán)的間位氫偶合，Jm＝1～4Hz；對(duì)位氫偶合，J＝0～2Hz。偶合常數(shù)主要受分子內(nèi)偶合核的間距、角度及電子云密度等因素的影響，可用它研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代基位置等，是核磁共振譜的重要參數(shù)之一。JΦ76第七十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日三、自旋系統(tǒng)（一）化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)化學(xué)環(huán)境完全相同的自旋核，化學(xué)位移相等，這樣的一組核稱為化學(xué)等價(jià)（核）。HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價(jià)一組核是否化學(xué)等價(jià)可以從單鍵的旋轉(zhuǎn)、是否與手性碳相連或分子的對(duì)性操作來判斷77第七十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。室溫下，H1、H2和H3化學(xué)等價(jià)，H4和H5化學(xué)等價(jià)。低溫下，某種固定構(gòu)象中，H1和H2化學(xué)等價(jià)，H3和H1、H2化學(xué)不等價(jià)。78第七十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日通過某種對(duì)稱操作后，分子中可互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。與手性碳相連的亞甲基上的兩個(gè)氫，不論是否旋轉(zhuǎn)，都是化學(xué)不等價(jià)核。79第七十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日如果一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其他任何一個(gè)自旋核都有相同強(qiáng)度的偶合（偶合常數(shù)相等），則這組核稱為磁等價(jià)（核）。這里要求的偶合強(qiáng)度相同，可以從偶合核間的相對(duì)方位與距離是否相同來判斷。JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁不等價(jià)80第八十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)(室溫下）低溫下，H1和H2化學(xué)等價(jià)，但磁不等價(jià)。H3與H1、H2化學(xué)不等價(jià)，磁肯定不等價(jià)。81第八十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ化學(xué)不等價(jià)磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)核必定磁不等價(jià)。一組磁等價(jià)核，內(nèi)部自旋偶合不會(huì)導(dǎo)致譜峰分裂82第八十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（二）自旋系統(tǒng)的命名自旋系統(tǒng)按偶合強(qiáng)弱分為一級(jí)偶合與高級(jí)偶合或稱二級(jí)偶合。通常規(guī)定，Δν/J>10為一級(jí)偶合（弱偶合），Δν/J<10為高級(jí)偶合（強(qiáng)偶合）。1.自旋系統(tǒng)的命名原則（1）分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組（內(nèi)含一個(gè)H或幾個(gè)H），幾個(gè)核組間的自旋偶合就構(gòu)成了一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)發(fā)生偶合。乙基異丁基醚

CH3CH2－O－CH2CH(CH3)2

有兩個(gè)自旋系統(tǒng)。C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三個(gè)自旋系統(tǒng)組成83第八十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日ABC系統(tǒng)，3個(gè)H的化學(xué)位移分別是7.12、7.35、7.43。CH3OHA3系統(tǒng)（2）在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核組化學(xué)位移相近（Δν/J<10），則這些核組分別以A、B、C…表示。若核組中包含n個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母的右下角加下標(biāo)n。84第八十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（3）在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，可能包含幾大組核，每大組核內(nèi)，H核的化學(xué)位移相近（Δν/J<10），但大組核間的化學(xué)位移相差較遠(yuǎn)（Δν/J>10）。一大核組中的各小組核（化學(xué)不等價(jià)）用A、B、C…表示，另一大組核中各小組核用M、N、O…表示，第三大組核中各小組核用X、Y、Z…表示。各磁等價(jià)核的表示方法同上。若只有兩大組核，M,N,O符號(hào)不用。δ1.833.20A2X3系統(tǒng)（A3X2

系統(tǒng)）85第八十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日用60MHz儀器測(cè)定環(huán)氧乙基苯：86第八十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日計(jì)算證明，a、b間強(qiáng)偶合，δ較近；a與c、b與c之間弱偶合，δ較遠(yuǎn)。a、b和c組成兩個(gè)大組，ab與c。三個(gè)氫構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（不是ABC或AMX系統(tǒng)）。隨著核磁共振儀的發(fā)展，高磁場(chǎng)儀器日漸普及，從而使一些高級(jí)偶合簡化成一級(jí)偶合，這是因?yàn)棣う碗S外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，J則保持不變，因此Δν/J也隨之變大。例如，丙烯氰的三個(gè)氫核，在60MHz儀器中屬于ABC系統(tǒng)，220MHz時(shí)就變成AMX系統(tǒng)。(4)在一組核組中，若這些核化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)，用同一字母及右上角加撇、雙撇等表示。87第八十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日a、c與b、d間：構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng)（不是AA’XX’系統(tǒng)）2.核磁圖譜的分類（1）一級(jí)圖譜：由一級(jí)偶合產(chǎn)生①服從n＋1規(guī)律②多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開的各系數(shù)比用60MHz儀器測(cè)定對(duì)氯苯胺88第八十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日③核間干擾弱（Δν/J>10），光譜簡單④多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移⑤多重峰的裂距是偶合常數(shù)常見的一些一級(jí)偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)五旋系統(tǒng)

AXAX2

、AMXAX3A2X2A2X389第八十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（2）二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合產(chǎn)生①不服從n＋1規(guī)律②多重峰的峰高比不是二項(xiàng)式展開的各系數(shù)比③核間干擾強(qiáng)（Δν/J<10）,光譜復(fù)雜

④化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得⑤多重峰的裂距通常不能作為偶合常數(shù)，需由計(jì)算求得

一些高級(jí)偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)五旋系統(tǒng)

ABAB2

、ABCAA’BB’

ABB’CC’90第九十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日單取代苯：取代基為飽和烷基時(shí)，o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰，構(gòu)成A5系統(tǒng)；不是飽和烷基時(shí)，可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)，

例如苯酚。雙取代苯：若對(duì)雙取代X≠Y，可能形成AA’BB’系統(tǒng)，如對(duì)氯硝基苯；X=Y，則可能形成A4系統(tǒng)，如對(duì)苯二甲酸，呈現(xiàn)單峰。若鄰雙取代X＝Y(jié)，但不是烷基時(shí)，可能形成AA’BB’系統(tǒng)91第九十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日784H4H92第九十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日A5系統(tǒng)5H2H3H93第九十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日94第九十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日對(duì)氯硝基苯屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。95第九十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日96第九十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日鄰位取代苯環(huán)取代基團(tuán)相同，屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。97第九十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)子NMR譜圖(1H-NMR)提供的主要信息：1.共振吸收峰的組數(shù)提供化合物中有幾種類型磁核，即有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，一般表明有幾種帶氫基團(tuán)。2.各組吸收峰的位置

提供各類型含氫基團(tuán)的信息，用化學(xué)位移表示。3.各組峰的分裂情況及分裂峰的數(shù)目

提供各類型氫核(各基團(tuán))的相互作用情況，用磁核的自旋耦合和裂分表示。可以判斷各基團(tuán)及其連接關(guān)系。第五節(jié)核磁共振氫譜的解析4.各組峰的相對(duì)強(qiáng)度98第九十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系提供各類型氫核(各基團(tuán)中氫核)的數(shù)量比。在NMR譜圖中用峰面積的積分階梯線高度表示。99第九十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

在HNMR圖譜中，各吸收峰的面積與產(chǎn)生該吸收峰的氫核數(shù)目成正比，峰面積常以積分曲線高度表示，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。氫分布可以采用兩種方法求出：（1）已知總氫數(shù)，由每個(gè)（每組）峰面積的積分值在總積分值中所占的比例求出100第一百頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（2）已知某含氫數(shù)目峰的積分值，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，再求出氫分布。譜圖中，化學(xué)位移為10.7的d峰是羧基氫的共振峰，因而0.6相當(dāng)于1個(gè)H，因此二、核磁共振氫譜的解析方法101第一百零一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（一）解析順序

1.已知分子式，算出不飽和度

2.根據(jù)積分值計(jì)算氫分布

3.解析孤立甲基單峰，確定甲基類型，如CH3－O－、CH3－N－、CH3－Ar等

4.解析低場(chǎng)吸收峰，醛基氫δ～10，酚羥基氫δ9.5～15，羧基氫δ11～12，烯醇?xì)洇?4～165.計(jì)算Δν/J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分6.解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及偶合分裂，確定H的歸屬和基團(tuán)的連接102第一百零二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日7.解析圖譜中的高級(jí)偶合部分，可先查看δ7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹?，按分裂圖形確定取代基數(shù)目和位置;對(duì)復(fù)雜的高級(jí)偶合部分，應(yīng)先進(jìn)行簡化。8.含活潑氫的未知物，可對(duì)比重水交換前后光譜的變化，確定活潑氫的位置和種類（OH、NH、SH、COOH等）9.將推出的若干結(jié)構(gòu)單元組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式10.參考IR、UV及MS等圖譜進(jìn)行綜合解析11.結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移值，與實(shí)測(cè)值是否相符；核對(duì)偶合關(guān)系與偶合常數(shù)、不飽和度是否合理；已發(fā)表的化合物，可查標(biāo)準(zhǔn)圖譜與之對(duì)照。（二）解析示例103第一百零三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日104第一百零四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日105第一百零五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日某化合物的化學(xué)式為C9H13N，其1HNMR譜為圖16.25所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。106第一百零六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日?qǐng)D16.27所示為化學(xué)式C4H8O2的化合物1HNMR，試分析其結(jié)構(gòu)。107第一百零七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。室溫下，由于羥基活潑H的快速交換，通?？床坏剿c鄰碳H偶合導(dǎo)致的譜峰分裂。1H2H9H108第一百零八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日例3：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？109第一百零九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日例1某一有機(jī)物分子式為C5H10O2

，1HNMR譜如圖7-15所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。110第一百一十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（1）計(jì)算不飽和度。（2）根據(jù)譜圖上的積分曲線高度計(jì)算每組峰代表的氫核數(shù)

化學(xué)位移值峰裂分?jǐn)?shù)積分線高度氫核數(shù)3.716.132.234.221.664.220.936.23111第一百一十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（3）代表7個(gè)1H的δ0.9、δ1.6、δ2.2三處吸收峰分別偶合裂分為三重峰、六重峰和三重峰，由此可初步判定分子中有丙基CH3CH2CH2－存在。（4）代表3個(gè)1H的δ3.7為單峰，則可能是直接與高電負(fù)性原子相連的孤立的甲基峰。結(jié)合分子式，可判定有結(jié)構(gòu)存在。（5）結(jié)合以上判斷，此化合物可能的結(jié)構(gòu)為112第一百一十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61113第一百一十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3一個(gè)氫為CH，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：114第一百一十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

例1：某未知物的分子式為C8H12O4

。δa1.31(t)、δb4.19(qua)、δc6.71(s)；Jab＝7Hz。其核磁共振譜（60MHz）如下圖所示，試確定其結(jié)構(gòu)式。

115第一百一十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

①不飽和度U＝8＋1－12/2＝3，為脂肪族化合物。

②氫分布:各組信號(hào)的氫數(shù)目比為a:b:c＝3:2:1，分子式含氫數(shù)為12，則氫分布為6H∶4H∶2H,說明未知物具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

③偶合系統(tǒng):在a、b之間，△ν/J＝（4.19-1.31）×60/7=24.7，為一級(jí)偶合A2X3

系統(tǒng)。根據(jù)氫分布，化合物含有兩個(gè)化學(xué)環(huán)境一致的乙基。

④δ6.71的質(zhì)子c為烯氫，由于是單峰，說明兩個(gè)烯氫的化學(xué)環(huán)境一致。烯氫的δ值較其基準(zhǔn)值5.28大，說明2個(gè)烯氫直接與電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)相連。

116第一百一十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

⑤聯(lián)接方式:分子式C8H12O4

減去兩個(gè)C2H5和一個(gè)C2H2基，余C2O4

，同時(shí)考慮到除了乙烯基的一個(gè)不飽和度，還有兩個(gè)不飽和度，因此，C2O4

被推測(cè)為兩個(gè)—COO—基團(tuán)。這些基團(tuán)的聯(lián)接方式有如下兩種可能：a:b:117第一百一十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式的計(jì)算

a中CH2與—COOR相連(丙酸烯醇酯)：δ=1.20+1.05=2.25。

b中CH2與—O—COR相連(烯酸乙酯)：δ=1.20+2.98=4.12。計(jì)算說明δ4.12接近未知物的δb。因此未物是按b的方式聯(lián)結(jié)。⑥綜上所述，化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：118第一百一十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（7）查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜反式丁烯二酸二乙酯烯氫的化學(xué)位移為δ6.71(Sadtler10269M)，順式的烯氫為δ6.11(Sadtler10349M)。進(jìn)一步證明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。也可通過烯氫的δ計(jì)算，確定順反。119第一百一十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

例2：某化合物的分子式為C9H12O。δ7.3(s)、δ4.5(s)、δ3.5(qua)、δ1.2(t)；δ3.5和δ1.2的偶合常數(shù)為6.7Hz。其核磁共振譜(60MHz)，試確定其結(jié)構(gòu)式。

120第一百二十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日①飽和度U＝9＋1－12/2＝4，可能結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)。

②氫分布從左到右的幾組信號(hào)的氫數(shù)目的積分比為5:2:2:3。積分之和為12，與化合物的含氫數(shù)相等，沒有對(duì)稱結(jié)構(gòu)。③偶合系統(tǒng)δ為3.5和1.2的兩組信號(hào)相互偶合，△ν/J＝(3.5－1.2)×60/6.7＝20.6，為一級(jí)偶合A2X3系統(tǒng)。根據(jù)氫分布可知，化合物含有一個(gè)乙基。乙基中的亞甲基的δ值為3.5，偏低場(chǎng)，故該乙基與電負(fù)性較大的基團(tuán)相連。121第一百二十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日④根據(jù)氫分布和峰裂分的情況，δ4.5處的信號(hào)為—CH2—，其相鄰基團(tuán)不含氫，且電負(fù)性較大。

⑤δ7.3是苯環(huán)上單取代后余下的五個(gè)氫的信號(hào)，

⑥根據(jù)以上推測(cè)的基團(tuán)，可連接成如下結(jié)構(gòu)：⑦最后驗(yàn)證時(shí)，可以利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算與實(shí)際值比較，還可以與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較。

122第一百二十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日化合物C10H12O25223876543210123第一百二十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

124第一百二十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學(xué)位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分高度611

請(qǐng)分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。不飽和度：U=1125第一百二十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日化合物C8H9OCl的1HNMR圖譜如圖,推斷結(jié)構(gòu)126第一百二十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日某化合物分子式為C4H7BrO2，127第一百二十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日1.不飽和度計(jì)算2.確定氫分布3.由氫分布和化學(xué)位移確定各種氫：a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH4.由偶合方式確定連接方式：a為二重峰，說明與一個(gè)氫相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也與CH相鄰；c為六重峰，峰高比為1：5：10：10：5：1，符合n+1律，說明與5個(gè)H相鄰，分別是3個(gè)甲基H和2個(gè)亞甲基H，故該未知物具有－CH2－CH－CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。未知物可能的結(jié)構(gòu)有兩種：128第一百二十八頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日5.由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基是與羧基還是與溴相連4.23與c峰的化學(xué)位移值接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是（2）不是（1）6.核對(duì)未知物光譜與Sadtler6714M3－溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。129第一百二十九頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

某化合物分子式為C4H7BrO2，130第一百三十頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日綜合譜圖解析C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3，即3H：9H,為-CH3和-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子131第一百三十一頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日=1+8+1/2(-8)=5δ＝7-8芳?xì)渌膫€(gè)峰，對(duì)位雙取代（X≠Y）

δ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3987654310化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)132第一百三十二頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δc7.03(m)。核磁共振如圖7-48所示，試確定其結(jié)構(gòu)式。133第一百三十三頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日（1）U==4，可能有苯環(huán)。（2）氫分布：a:6H(1.8cm)，b:1H(0.3cm)，c:2H(0.6cm)，d:2H(0.6cm)，e:2H(0.6cm)。(3)a、b為—CH(CH3)2。理由：a與6個(gè)氫相鄰分裂為7重峰，b與一個(gè)氫相鄰分裂為二重峰。(4）δd6.60(2H，m)與δc7.03(2H，m)：為芳?xì)淦浞逍闻cAA′BB′一致。氫數(shù)又為4個(gè)氫，可能是對(duì)雙取代苯環(huán)(AA′BB′系統(tǒng))。134第一百三十四頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日(5）由分子式C9H13N減去(C3H7+C6H4)余NH2。δc3.44(2H，s)為氨基H（6）未知物可能是對(duì)異丙基苯胺（7）核對(duì)：①不飽和度吻合；②查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)NMR波譜，證明結(jié)論正確。135第一百三十五頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日第六節(jié)核磁共振碳譜簡介

在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。由于碳原子構(gòu)成了有機(jī)化合物分子的基本骨架，因此，

13C-NMR波譜提供的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息比1H-NMR波譜更多、更重要、更直接。在決定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，與1H-NMR相比13C-NMR在某種程度上起著更為重要的作用，兩者相輔相成。13C-NMR譜上信號(hào)強(qiáng)度與碳的數(shù)目不完全呈定量關(guān)系，一般不用于定量分析。

136第一百三十六頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

自然界存在的碳同位素中，12C雖然豐度比最大，但因I=0，沒有磁性而無法測(cè)定。13C雖有磁性，但因觀測(cè)靈敏度只有1H的1/64，且豐度比甚小，僅1.1%；故總的信號(hào)靈敏度僅約為1H的1/6000，致使13C-NMR長期不能投入實(shí)際應(yīng)用。近年來由于PFT核磁共振裝置的出現(xiàn)及計(jì)算機(jī)的引入，13C-NMR波譜法才得到真正的應(yīng)用。H0EI=I=HsplittingC

splitting自然豐度低：

13C/12C=1.1%磁旋比小：

rC13/rH1=1/4137第一百三十七頁，共一百五十二頁，編輯于2023年，星期日

一、13C—NMR信號(hào)的化學(xué)位移

13C—NMR波譜的δ范圍約為300ppm，它是1H-NMR波譜δ范圍(約為