第二章縮聚和逐步聚合反應

第二章縮聚和逐步聚合反應第一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一機理自由基;陽離子;陰離子縮聚;開環(huán);聚加成;氧化－偶合;D-A加成反應2.1.引言(introduction)逐步聚合:連鎖聚合:第二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

縮聚:

官能團間的縮合反應，經多次縮合形成聚合物，同時有小分子產生。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚加成：形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。如聚氨酯的合成。逐步聚合分類：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH第三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內酰胺的開環(huán)反應。第四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵,如：第五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一也有形式類似縮聚而按連鎖機理進行的聚合反應。如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚(對二亞甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。第六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一官能團間經多次縮合形成聚合物的反應。特點：縮聚物有特征結構官能團；有低分子副產物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數倍。2.2.縮聚反應(polycondensation)1.定義：nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O第七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一官能度(f)：一分子中能參加反應的官能團數。

1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系。

1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應的體系?？紤]官能度時，需以參加反應的基團為準。2.

縮聚反應的體系第八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。第九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：單體有能相互反應的官能團A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進行縮聚形成線形縮聚物。第十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一第十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一第十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物。根據官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應、線形縮聚和體形縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。第十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

改變官能團的種類、改變官能度、改變官能團以外的殘基，就可以合成難以數計的縮聚物。第十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3.縮聚反應的分類3.1按聚合物的結構分類第十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一3.2按參加反應的單體數分類均縮聚：只有一個單體參加的反應。

2官能度體系：aRb雜縮聚：兩種單體參加的反應。

2－2官能度體系：aAa+bBb共縮聚：兩種以上單體參加的反應。

aAa+bBb+aA’a(改性）第十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應單體要不易成環(huán)；

3）少副反應，保證一定的分子量；（副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）2.3.線形縮聚反應(linearpolycondensation)線形縮聚單體分子量的影響因素和控制為線形縮聚中的核心問題。第十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一n=1，雙分子縮合后，形成六元環(huán)乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；

n=3、4，形成5元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；

n≥5形成線形聚合物。2.線形縮聚和成環(huán)傾向HO(CH2)nCOOH單體濃度對成環(huán)或者線形縮聚有影響。成環(huán)是單分子反應，低濃度有利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應，高濃度才有利于線形縮聚。第十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一3.線形縮聚機理3.1機理機理特征：逐步、可逆三聚體三聚體四聚體2第十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一N0：體系中起始羧基或羥基數，等于二元酸和二元醇的分子總數，也等于反應時間t時二元酸和二元醇的結構單元數；N：反應到t時體系中殘留的羧基或羥基數，等于大分子數，因為1個聚酯分子平均帶1個端羧基和1個端羥基。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數（或結構單元數）。反應程度p：參加反應的官能團數占起始官能團數的分數。4.聚合度與反應程度p的關系以等當量的二元酸和二元醇的縮聚為例。第二十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1mol二元酸與1mol二元醇反應：反應若干時間后，體系中殘存的羧基數:0.5mol；求體系中的羥基數或羧基數為：反應若干時間后，體系中殘存的羧基數:

0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)Example第二十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚合度將隨反應程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團數等當量。P=0.9P=0.9995第二十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一23復習回顧：縮聚;開環(huán);聚加成;氧化－偶合;D-A加成反應逐步聚合:縮聚特點：縮聚物有特征結構官能團；有低分子副產物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數倍。官能度(f)：一分子中能參加反應的官能團數。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。第二十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一24復習回顧：條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應單體要不易成環(huán)；

3）少副反應，保證一定的分子量；（副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）線形縮聚單體機理特征：逐步、可逆第二十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

多數縮聚反應屬可逆平衡反應根據K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應，如聚酯化反應（K≈4）。低分子副產物的存在限制分子量提高，可逆反應；（2）K中等的反應，如聚酰胺反應，K≈300～400，低分子副產物對分子量有所影響；（3）K很大的反應，K>1000，可看作不可逆反應。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應。5.縮聚反應平衡常數第二十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(1)官能團消去反應合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內（間）的脫氨反應。6.縮聚中的副反應第二十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(2)化學降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解或醇解屬于化學降解。6.縮聚中的副反應第二十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(3)鏈交換反應同種線形縮聚物受熱，通過鏈交換，分子量分布變窄。兩種不同縮聚物共熱，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。6.縮聚中的副反應第二十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一“官能團等活性”：假定任何反應階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應的平衡常數必然相同。等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。2.4.線形縮聚動力學一般從分子結構和體系粘度兩方面來考慮基團的活性問題。第二十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一第三十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一許多縮聚反應具有可逆平衡特性，具體實施時，需創(chuàng)造不可逆的條件，使反應向形成聚合物的方向移動。不可逆和可逆平衡條件下的縮聚動力學并不相同。若將體系中的低分子副產物不斷排出，則反應不可逆地向正方向進行。1.線形縮聚動力學1.1不可逆的縮聚動力學第三十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一慢以聚酯反應為例，質子化羧基聚酯反應速率可以用羧基消失速率來表示：及時排除副產物水，就符合不可逆的條件。第三十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一代入式難以測定，引入平衡常數K’第三十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速考慮到酸HA的離解平衡：第三十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

外加酸催化縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。此時，自催化忽略，如原料中羧基數和羥基數相等，即[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：工業(yè)上總是采用外加酸。二級反應第三十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1/（1-p）或與時間t成線性關系。積分得引入反應程度，將羧基數N0、N以濃度C0、C代替，得C

＝Co(1－P)

，將C代入上式第三十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一自催化縮聚聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。隨著聚合度的提高，體系將從少量電離逐步趨向不電離，催化作用減弱。分兩種情況：羧酸不電離和羧酸部分電離。第三十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一A.羧酸不電離推測羧酸經雙分子絡合，起到質子化和催化作用：積分此情況，2分子羧酸同時與1分子羥基參與縮聚，為三級反應：第三十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一引入反應程度p，并用羧基濃度代替羧基數N0、N自催化作用下的聚酯化反應1/（1-p）2與t成線性關系。第三十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

與t成線性關系，即聚合度隨t緩慢增加。第四十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一偏離原因：1）反應初期全是反應物，酸性強，酯化后，酸性減弱，速率常數降低；2）推導過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實際上等摩爾是較困難的；3）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到。實際上，1/(1-P)2與t不成線性關系第四十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一B.羧酸部分電離單體和聚合度很低的初期聚合物，會有小部分羧酸電離，參與質子化：又[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：二級半反應第四十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一復習回顧：外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學第四十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一自催化縮聚第四十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚酯化反應K值較?。↘=4)，小分子副產物若不及時排除，逆反應不能忽視。令起始濃度為1，時間t時濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始1100t時，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2可逆平衡線形縮聚動力學第四十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一水部分排出時：總反應速率與p、低分子副產物含量及K有關。當nw值很小或K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。封閉體系：C

＝Co(1－P),

K=k1/k-1第四十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一小結：外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學第四十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一自催化縮聚封閉體系敞開體系可逆的縮聚動力學第四十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一影響縮聚物聚合度的因素有反應程度、平衡常數和基團數比，基團數比成為控制因素。處理動力學問題時，通常以結構單元數來定義聚合度，記做（=2n）2.5.線形縮聚物聚合度第四十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一１.反應程度對聚合度的影響上式有局限性:單體等摩爾或aRb型的單體。p↑，Xn↑第五十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零.聚酯反應K≌4，在密閉系統內，最高的p值=2/3２.平衡常數對聚合度的影響2.1封閉體系第五十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系平衡時，第五十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團；加一種單官能團物質，使其與大分子端基反應，起封端作用。３.基團數比對聚合度的影響反應程度、平衡條件是聚合度的重要影響因素,不是控制手段。第五十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Na，Nb

：體系中官能團a、b的起始基團數基團數(摩爾)比r(≤1)過量摩爾百分比或摩爾分數q體系中兩種單體的基團（摩爾）數之比q,r的定義和關系第五十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一分子數45官能團數810求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25Example第五十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一實際上，兩基團數不相等。兩基團數相等的措施有三:單體高度純化和精確計量；兩基團同在一個單體分子上，如氨基酸；二元胺和二元酸成鹽。在此基礎上，再使某種二元單體微過量或另加少量單官能團物質，來封鎖端基。第五十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一t=0NaNb

設官能團a的反應程度是pa的殘留數為

，b的殘留數為

，(a+b)的殘留官能團總數（也即大分子鏈的端基數）

，形成大分子總數，

(每條大分子鏈端有2個官能團）。體系的結構單元總數為

。

(1)2-2體系基團數不相等（bBb稍過量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/2第五十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚合度結構單元數除以大分子總數第五十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

r=1或q=0

若p=1極限情況第五十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(2)2-2體系基團數相等,加入少量單官能團物質Cb，其基團數為Nb′2：表示1分子Cb中的1個官能團相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。第六十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(3)aRb體系加少量Cb：第六十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一小結聚合度影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團計算公式(3)aRb體系加少量Cb：(2)2-2體系基團數相等,加入少量Cb(1)2-2體系（bBb稍過量）第六十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一例題：生產尼龍－66，想獲得

=13500的產品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。結構單元的平均分子量則平均聚合度解：末端基團OH和CO(CH2)4COOH的質量第六十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據己二酸的分子過量分率第六十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一復習回顧聚合度影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團計算公式(3)aRb體系加少量Cb：(2)2-2體系基團數相等,加入少量Cb(1)2-2體系（bBb稍過量）第六十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Flory應用統計方法，根據官能團等活性理論，推導出線形聚合物的聚合度分布函數，對于aRb型和aAa/bBb基團數相等的體系都適用。

對于含有結構單元A的x－聚體的大分子，t時1個A基團反應概率為反應程

度p，最后一個A基團未反應的概率為1-p。2.6、線形縮聚物的聚合度分布1.聚合度分布函數第六十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

構成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

從另一個角度考慮，應等于聚合產物混合體系中x-聚體的摩爾分數或數量分數（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數目，N為大分子總數，則：x-聚體的數量分布函數第六十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Flory分布函數代入上式第六十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

如果忽略大分子的端基質量，則x-聚體的分子量就與x成正比。

設：Wx為x-聚體的質量，

W為體系中大分子的總質量，則，x-聚體的質量分數為：x-聚體的質量分布函數X-聚體的分子量X-聚體的分子數結構單元數（單體數）結構單元分子量第六十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一數均聚合度為：質均聚合度為：分子量分布寬度為：2.聚合度分布指數第七十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.7

體形縮聚和凝膠化

支鏈體形結構的縮聚。2-3,3-3,3-4體系;必要條件：至少一種單體f>2第七十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一凝膠化：多官能團單體聚合到某一定程度，開始交聯，粘度突增，氣泡難以上升，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現象。凝膠點：開始出現凝膠瞬間的臨界反應程度Pc第七十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一凝膠不溶于任何溶劑中，相當于許多線形大分子交聯成一整體，其分子量可看作無窮大。出現凝膠時，交聯網絡中有許多溶膠，溶膠還可以進一步交聯成凝膠。因此在凝膠點以后，交聯反應仍在進行，溶膠量不斷減少，凝膠量相應增加。凝膠化過程中體系的物理性質發(fā)生顯著變化，如凝膠點處粘度突變；充分交聯后，則剛性增加、尺寸穩(wěn)定等。

凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標。第七十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一平均官能度（）指反應體系中平均每一個分子上帶有的能參加反應的官能團的數目。1.Carothers法凝膠點的預測（1）兩基團數相等Ni：官能度為fi的單體分子數第七十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一75平均官能度（）應以非過量基團數的2倍除以分子總數來求取，因為反應程度和交聯與否決定于含量少的組分。假設nA<nB,則1.Carothers法凝膠點的預測（2）兩基團數不相等第七十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系實例計算下列體系的f第七十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一77A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0第七十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0第七十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Carothers方程理論基礎：凝膠點時的數均聚合度無窮大，即：→∞，求出此時的反應程度p，即為凝膠點。假設N0為起始的單體分子數，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始基團總數為（）,令t時殘留單體分子數為N，則凝膠點前反應的基團數為（），則反應程度p為：N0f2(N0-N)第七十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Carothers方程，它聯系了凝膠點與平均官能度的關系?！奁鹗蓟鶊F數基團消耗數第八十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一f=2,則pc＝1，即全部基團均參予反應，不會產生凝膠；f<2,官能度太低，只能形成低聚物，不會凝膠化；f>2，pc<1，有可能凝膠化。因此凝膠化的必要條件必須是f>2.判斷是否形成凝膠第八十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一Carothers方程的不足之處：過高地估計了出現凝膠點時的反應程度，使pC

的計算值偏高。可由平均官能度及反應程度求出。Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應用：第八十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1例中羧基基團數少于羥基，以羧基計算平均官能度舉例如：根據醇酸樹脂配方計算pc

官能度原料1原料2

亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

不形成凝膠2例中羧基數與羥基數相等第八十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.Flory統計法大分子鏈末端支化單元上某一基團產生另一支化單元的概率,以α表示。只有多官能團單體才是支化單元。根據官能團等活性的概念和無分子內反應的假定，Flory推導出凝膠點時反應程度的表達式。推導時引入支化系數α，其定義是：第八十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

產生凝膠的臨界條件

設支化單元的官能度為f已經連上的支化單元可以衍生出個支鏈每個支鏈又可以以

的幾率再連上一個支化單元故一個已經連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為

（f－1)α<1，說明支化減少，不出現凝膠（f－1)α>1，說明支化增加，會出現凝膠因此產生凝膠的臨界條件為：

（f－1）α(f－1)α（f－1)c=1第八十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一例：對3-3體系，A和B反應一次，消耗一個B基團，產生兩個新的生長點B，繼續(xù)反應時，就支化。每一點的臨界支化概率αc或凝膠點的臨界反應程度pc=1/2。對于4-4體系，反應一次，則生成3個新的生長點，則αc或凝膠點的臨界反應程度pc=1/3第八十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應式中，n為從0至無窮的整數設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種）官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種）

為支化單元中A官能團占全部A的分數(1－)則是A－A單元中A官能團占全部A的分數則官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A－A單元反應的幾率為PB(1－

)第八十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：PAPB(1-)PAPB

第八十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一A、B兩官能團反應消耗的數目相等代入第八十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一代入此時的PA即為凝膠點:

A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式第九十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1第九十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆第九十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一凝膠點理論小結1.Carothers法其中等當量時非等當量時第九十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.Flory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A、B不等當量時A、B等當量時其中，為Af中的A占總A的分數第九十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時A、B等當量時第九十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數，計算所得的反應程度定為凝膠點。（3)凝膠點的測定Pc(Carothers)>Pc(實）>Pc（Flory)第九十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.8.縮聚和逐步聚合的實施方法1.縮聚和逐步聚合熱力學和動力學的特征:縮聚的聚合熱不大(10-25kJ.mol-1)，活化能卻較高（40-100kJ.mol-1）。而乙烯基單體聚合熱較高（50-95kJ.mol-1），活化能卻較低（15-40kJ.mol-1），為保證速率合理，縮聚一般需在較高溫度下進行。平衡常數對溫度的變化率：

為負值，溫度升高，平衡常數變小，逆反應增加。第九十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.8.縮聚和逐步聚合的實施方法2.逐步聚合的實施方法

欲使線形逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①

原料要盡可能純凈；②單體按化學計量配制，加微量單官能團物質或使某雙官能團單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應程度；④采用加壓或其他手段去除副產物，使反應向聚合物方向移動。實施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。第九十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一關鍵：小分子的排除及分子量的提高。（1）

熔融縮聚聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等。第九十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一配方簡單，產物純凈，相當于本體聚合；反應溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產設備利用率高，便于連續(xù)化生產。特點:第一百頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合?？s聚溫度較低，副反應較少，要求單體活性較高；溶劑除去困難；成本高，后處理多。（2）

溶液縮聚特點:第一百零一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚。界面縮聚屬于擴散控制，應有足夠的攪拌強度，保證單體及時傳遞。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。（3）

界面縮聚第一百零二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一己二酰氯與己二胺的界面縮聚己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液拉出聚合物膜界面聚合膜牽引第一百零三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

屬非均相體系，要求單體活性高；反應溫度低、反應速率快；溶劑的用量較多，處理和回收困難；

產物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；特點:第一百零四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一三種逐步聚合方法比較第一百零五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

（4）固相縮聚在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚，固相縮聚較少直接用單體來縮聚，多數是上面3中方法的補充。第一百零六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一107原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應，K＝4。熔融縮聚（258℃）。2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物

多數逐步聚合物屬于雜鏈聚合物，可分成線形和體形兩大類。從單體到聚合物制品，多分成兩個階段進行：第一階段是樹脂合成階段，先聚合成低分子量線形或支鏈預聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預聚物中活性基團進一步交聯固化成不溶不熔物。這類聚合物稱作熱固性聚合物。第一百零七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚酯是主鏈上有-COO-酯基的雜鏈聚合物。帶酯側基的聚合物都不能稱為聚酯。聚酯的合成原理與低分子酯化反應相似，主要有以下四種：醇酸直接酯化酯交換或醇解酰氯與醇反應酸酐與醇反應2.10聚酯第一百零八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應，K＝4。熔融縮聚（258℃）。2.滌綸聚酯線形飽和脂族聚酯二元酸和二元醇縮聚、羥基酸自縮聚或內酯開環(huán)聚合，均可形成線形聚酯。第一百零九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

酯交換法：(1)甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；(2)酯交換：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換，形成聚酯低聚物；工藝路線：x第一百一十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一直接縮聚法：對苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。（3）縮聚x第一百一十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一分子量控制原料非等摩爾比，乙二醇過量。后期高溫、高真空。提高分子量3.全芳族聚酯

4.不飽和聚酯不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯。第一百一十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一主鏈含碳酸酯結構的聚合物。耐熱，強度好，工程塑料。合成有酯交換法和光氣直接合成法：2.11聚碳酸酯第一百一十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以

達到所需分子量。(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。第一百一十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1.尼龍-66（nylon-66)單體：己二胺和己二酸。2.12聚酰胺-尼龍的系列產品分子量的控制加少量單官能團的醋酸或微過量的己二酸（原料之一）進行端基封鎖來控制分子量。主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-）的雜鏈聚合物。第一百一十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一K≈400，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后期轉入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60-80％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達到原料等摩爾的目的。工藝路線：66鹽中另加少量單官能醋酸或微過量己二酸進行縮聚，由端基封鎖來控制分子量。第一百一十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一2.尼龍-6（nylon-6)以堿作催化劑時，屬于陰離子開環(huán)聚合，采用模內澆鑄聚合技術，制備機械零部件。由己內酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機理。采用加單官能團酸來控制分子量。最終聚合度與平衡水濃度有關，為提高分子量，達80～90%轉化率時，須將引發(fā)用的大部分水脫除。第一百一十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一118逐步聚合過程伴有以下三個過程：(1)己內酰胺水解成氨基酸(2)氨基酸自縮聚(3)氨基上氮向己內酰胺親電進攻而開環(huán)，不斷增長第一百一十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）：俗稱Kevlar單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性質：具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防熱服、電纜、輪胎、軍用頭盔和防彈背心等。3.芳族聚酰胺第一百一十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一120復習回顧Carothers凝膠點：兩基團數相等兩基團數不相等Flory凝膠點：實施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。重要的線形縮聚物：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺第一百二十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1212.13聚酰亞胺和高性能聚合物能在300℃以上長期使用的耐高溫聚合物有時專稱為高性能聚合物。耐高溫需體現熱穩(wěn)定不分解和不熔不軟化兩方面，并保持強度。設計熱穩(wěn)定性和熔點高的聚合物分子，需考慮：可改選半梯形和梯形聚合物；將芳雜環(huán)引入分子鏈中；形成強氫鍵；結構規(guī)整對稱，分子堆砌緊密。第一百二十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一由美國Dupont公司于1961年進行工業(yè)化生產，實現了PI薄膜和漆的工業(yè)化，隨后用于絕緣材料、膠粘劑和層壓制品。由于具有剛性大、熔點高、耐熱好、電絕緣性好等優(yōu)點，可在250～300℃以下長期使用，是一類耐高溫聚合物，主要應用于宇航、電子工業(yè)等特殊場合。聚酰亞胺一般是二酐和二胺的縮聚物，可由芳二酐和脂二胺或芳二胺縮聚而成。最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐。第一百二十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一OOCCnH2N－－O－－NH2nO＋OCCOOOC－OHC300℃－H2O－CHN－－O－COOOCCN－－O－NCCOOnnOHOO50-70℃第一百二十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一

（1）預縮聚在DMF、DMA、DMSO等強極性溶劑中，在50-70℃下，均苯四甲酸酐和對苯二胺通過溶液縮聚，線形預縮聚物。

（2）終縮聚

將預聚物加工成型，如膜、纖維、涂料、層壓材料等，然后加熱到150-300℃，使殘留的羧基和亞胺基繼續(xù)反應、成環(huán)、固化成高熔點、剛性、熱穩(wěn)定材料。聚酰亞胺的合成通常分兩步：第一百二十四頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一PBI的合成也分為2步，過程如下。

（1）溶液縮聚250℃下，二元酸和四元胺反應，生成可溶性的氨基-酰

胺預聚物。

（2）環(huán)化固化在350-400℃下，預聚物通過環(huán)化固化反應而得到PBI。聚苯并咪唑類（PBI）第一百二十五頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一H2NNH2300～400℃＋n－O－C－－C－O－NH2OOH2NNN2n＋＋2nH2OCNH－OHCHNPBI可用作宇航服、飛行服、航天器中的密封墊和救生衣等，這是由于具有耐高溫、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、紡織加工性、穿著舒適性等優(yōu)良特點。n聚苯并咪唑類（PBI）第一百二十六頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應，形成聚氨酯。聚加成反應，但屬于逐步機理。在合成、成型全過程中，往往要經過預聚、交聯等階段，有時還要擴鏈。1.聚氨酯：帶有—NHCOO—基團的聚合物。工藝路線：2.14聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物第一百二十七頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一第一百二十八頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一129聚氨酯由兩種原料組成，一種是二（或多）異氰酸酯，起著硬段的作用。如2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）,六亞甲基二異氰酸酯（MDI），萘二異氰酸酯（NDI）等。另一原料是多元醇，起著軟段的作用。第一百二十九頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一一般將稍過量的二異氰酸酯與聚醚二醇或聚酯二醇先反應，形成異氰酸端基預聚物：（1）預聚第一百三十頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一如果對聚氨酯預聚物的分子量有較高的要求，如彈性纖維和橡膠，還可以用二元醇、二元胺或肼進行擴鏈，后者主鏈中間將形成脲基團：（2）擴鏈第一百三十一頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一聚氨酯用作彈性體時，需要交聯。在加壓加熱條件下，分子鏈中的異氰酸酯特征基團與另一分子的異氰酸酯端基進行反應，產生交聯：（3）交聯第一百三十二頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一1332.聚脲；碳酸的聚酰胺，可形成更多的氫鍵。聚脲有多種合成方法，其中一種是二元胺與光氣直接進行界面縮聚，另一種是與碳酸二苯酯進行酯交換。第一百三十三頁，共一百五十三頁，編輯于2023年，星期一先形成結構預聚物，然后通過交聯劑形成體型縮聚物。預聚反應不必控制凝膠點(pc)。先形成無規(guī)預聚物，繼續(xù)加熱固化形成體型縮