26配合物的反應(yīng)機(jī)理-1課件

26配合物的反應(yīng)機(jī)理26.1配合物的取代反應(yīng)一些基本概念平面正方形配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)26.2配合物的氧化還原反應(yīng)外界反應(yīng)機(jī)理內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理配位化合物的反應(yīng)十分廣泛，有取代反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等，本章具體討論：1）配體的取代反應(yīng)；

2）涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。配體取代(交換反應(yīng))電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)) Taube，Marcus兩類"forhisworkonthemechanismsofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes."TheNobelPrizeinChemistry1983HenryTaube(Canada)

StanfordUniversityTheNobelPrizeinChemistry1992RudolphA.Marcus(Canada)CaliforniaInstituteofTechnology

"forhiscontributionstothetheoryofelectrontransferreactionsinchemicalsystems".化學(xué)熱力學(xué)：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；化學(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)過程快慢和具體過程；速率、機(jī)理等。26.1配合物的取代反應(yīng)配合物中金屬-配體鍵斷裂并生成新的金屬-配體鍵的反應(yīng)，也有親核取代和親電取代之分?；罨j(luò)合物和中間體1.幾個(gè)基本概念中間體：反應(yīng)物到產(chǎn)物之間的中間化合物，它是客觀存在的，能分離出來或用物理、化學(xué)手段捕捉到并推斷出來。過渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)并非是通過簡(jiǎn)單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要通過一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個(gè)勢(shì)能壘。活化絡(luò)合物：人為設(shè)想存在于過渡態(tài)的物種，它在反應(yīng)中以同樣的速率分解成產(chǎn)品。它不一定真實(shí)存在，也不能檢測(cè)。中間體過渡態(tài)過渡態(tài)X-M,YX-M-YX,M-Y配離子發(fā)生配體交換反應(yīng)的能力，是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的?；钚耘浜衔铮号潴w交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物；惰性配合物：交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察 不到交換的配合物。注意：這兩類配合物之間并不存在明顯的界限；H.Taube建議，在室溫下，0.1mol·L-1的溶液中反應(yīng)半衰期t?1min配合物，叫活性配合物，超過一分鐘的則是惰性配合物。配合物的活性與惰性活性配合物和惰性配合物注意區(qū)別配合物的活性和惰性與熱力學(xué)穩(wěn)定性：配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差(DH)；配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差(Ea

)。活化能決定反應(yīng)速率和過渡態(tài)的穩(wěn)定性，屬于動(dòng)力學(xué)的范疇；反應(yīng)熱決定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，屬于熱力學(xué)的范疇。活化能與反應(yīng)熱之間沒有必然的聯(lián)系，穩(wěn)定性與惰性之間也沒有必然的規(guī)律。

[Co(NH3)6]3++6H3O+?[Co(H2O)6]3++6NH4+

K＝1025說明反應(yīng)ΔG負(fù)值很大，[Co(NH3)6]3+是熱力學(xué)不穩(wěn)定的；[Co(NH3)6]3+離子在室溫酸性水溶液中，在數(shù)日內(nèi)無顯著變化；說明反應(yīng)活化能正值很大，配合物是動(dòng)力學(xué)惰性的。

[Ni(CN)4]2-+4H2O?[Ni(H2O)4]2++4CN-

K＝10-22說明[Ni(CN)4]2-是熱力學(xué)穩(wěn)定的；而[Ni(CN)4]2-+4*CN-?[Ni(*CN)4]2-+4CN-加入*CN-差不多立即就有*CN-結(jié)合于配合物中；說明[Ni(CN)4]2-是動(dòng)力學(xué)活性的。如：配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況：反應(yīng)方程式與反應(yīng)機(jī)理H218O2.取代反應(yīng)的機(jī)理親電取代和親核取代親核取代反應(yīng)是配體之間的取代反應(yīng)。

MLn+Y

MLn-1Y+LSN

親核取代親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。

MLn+M’

M’Ln+MSE

親電取代在配合物的取代反應(yīng)中，常見的是親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理(SN1)和雙分子取代機(jī)理(SN2)而進(jìn)行的。單分子取代機(jī)理(SN1)又叫離解機(jī)理(D機(jī)理)雙分子取代機(jī)理(SN2)又叫締合機(jī)理(A機(jī)理)典型的離解機(jī)理和締合機(jī)理都較少，大部分介于二者之間，稱為交換機(jī)理(I機(jī)理)目前很少見SN1，SN2的說法，傾向于應(yīng)用D、A、I機(jī)理。2.取代反應(yīng)的機(jī)理離解機(jī)理(D機(jī)理)締合機(jī)理(A機(jī)理)中間體XMYX-M,YX,M-YInterchange(I)mechanism交換機(jī)理(I機(jī)理)單分子取代機(jī)理(SN1)單分子取代機(jī)理(SN1)又叫離解機(jī)理(D機(jī)理)雙分子取代機(jī)理(SN2)雙分子取代機(jī)理(SN2)又叫締合機(jī)理(A機(jī)理)分兩步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)(1)離解機(jī)理(D機(jī)理，SN1機(jī)理)Dissociativemechanism

決速步驟是離解（即舊鍵的斷裂），總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與配體Y的濃度無關(guān)，屬一級(jí)反應(yīng)：

=-d

[MLn]/d

t=k1

[MLn]特點(diǎn)：先斷裂舊鍵，騰出配位空位，然后Y占據(jù)空位，形成新鍵。一級(jí)反應(yīng)的速率方程為：

-dX/dt

=kX》-dX/X=kdt反應(yīng)時(shí)間由0到t

及X由X0到X積分：lnX

-lnX0=ln

X/X0=-kt

lgXo/X=kt/2.303當(dāng)反應(yīng)物消耗一半時(shí)，X=X0/2t=t1/2半衰期t1/2

=2.303lgX0/(X0/2)/k=0.693/k分兩步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)分兩步：(1)MLn+Y

MLnY(慢)

(2)MLnY

MLn-1Y+L(快)特點(diǎn)：首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物，生成較高配位數(shù)的中間配合物，然后L基團(tuán)迅速離去，形成產(chǎn)物。決定反應(yīng)速率的是配位數(shù)增加的活化配合物形成的快慢，因此總反應(yīng)的速率決定于MLn和Y的濃度，屬二級(jí)反應(yīng)：

=k[MLn][Y](2)締合機(jī)理(A機(jī)理，SN2機(jī)理)Associativemechanism

實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，在多數(shù)的取代反應(yīng)中，進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，即交換機(jī)理，I機(jī)理。D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵斷裂再生成新鍵，A機(jī)理是生成新鍵再斷裂舊鍵，實(shí)際上是不能分得這么開。反應(yīng)過程很可能是進(jìn)入基團(tuán)Y接近配合物的同時(shí)，離去基團(tuán)L逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理（I機(jī)理）

。

交換機(jī)理又可分為兩種情況：(A)進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱，反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理，稱為交換締合機(jī)理(IA)。(B)離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合，反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理，稱為交換離解機(jī)理(ID)。大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于IA或ID機(jī)理。(3)交換機(jī)理（I機(jī)理）

離解機(jī)理D

交換機(jī)理I締合機(jī)理A反應(yīng)機(jī)理示意圖活化絡(luò)合物(a)，(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物EyringplotActivationparametersLargenegativevalueofDS?>associativemechanismSolventreorganizationVolumeofactivationAlargenegativevalueofDV?>associativemechanismApositivevalueofDV?>dissociativemechanism二、平面正方形配合物的取代反應(yīng)配位數(shù)為4的配合物，有兩種可能的構(gòu)型：平面正方形（dsp2雜化）和四面體（sp3雜化）；四面體配合物通常是動(dòng)力學(xué)活性的，取代反應(yīng)的速率非常快，研究得較少；研究得較充分的是平面正方形配合物。平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少，配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)也較小，取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒有任何障礙。這些都有利于加合配體，從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行。形成平面正方形配合物的中心離子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8電子構(gòu)型；Pt(II)的平面正方形配合物價(jià)態(tài)穩(wěn)定，取代速率適中，研究得比較充分。1.平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般機(jī)理取代的一般反應(yīng)寫為：[ML3X]+Y[ML3Y]+X速率方程：d

[ML3X]/d

t=ks[ML3X]+ky[Y][ML3X]

(溶劑化過程)

(Y配位的雙分子過程)假定進(jìn)入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配體的上方接近配合物；當(dāng)進(jìn)入的配體接近時(shí)，原來的某個(gè)配體可能下移，因此中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)具有三角雙錐的構(gòu)型。ky途徑（直接的雙分子取代歷程）：ML4+YML4YML3Y+L

(締合機(jī)理)慢快＝ky[原配合物][Y](1)進(jìn)入配體Y

對(duì)離去配體的雙分子取代反應(yīng)。ML4+H2OML3(H2O)+L(慢)()ML3(H2O)+Y

ML3Y+L(快)按締合機(jī)理進(jìn)行，水大量，一級(jí)反應(yīng)(2)離去配體被溶劑(水)分子所取代(決速步驟)，然后

Y

以較快的速率取代配位溶劑(水)分子。H2O

ks途徑（溶劑過程）：＝ks[原配合物]為驗(yàn)證

平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般速率公式，把反應(yīng)控制在假一級(jí)條件：親核取代試劑的濃度大大地超過配合物的濃度，這樣親核取代試劑的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略，只與配合物的濃度有關(guān)。=ks[原配合物]+ky[原配合物][Y]=(ks+ky[Y])[原配合物]

表觀速率常數(shù)，k觀=ks+ky[Y]k觀對(duì)[Y]作圖，直線的斜率為ky，截距為ksk觀對(duì)[Y]作圖，直線的斜率為ky，截距為kskyks[Pt(bpy)Cl2]+py

????

[Pt(bpy)PyCl]+

+

Cl-甲醇控制[Pt(bpy)Cl2]<<[py]，（py大大過量）ks=0，意味溶劑的配位能力差，ks途徑變得不重要了。[Y]=py(mol·L-1)k觀與

[py]的關(guān)系－例1：k觀

=ks+ky[py][Y]=*NHEt2(mol·L-1)k觀與[*NHEt2]的關(guān)系在甲醇中k觀與[*NHEt2]無關(guān)，完全依賴溶劑的取代反應(yīng)進(jìn)行；在已烷中，k觀與[*NHEt2]成線性關(guān)系，截距ks為0，已烷的配位能力差，影響不大。不同溶劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響不一樣：例2：k觀

=ks+ky[Y]有些反應(yīng)，ky與ks都存在。第二個(gè)反應(yīng)的ky、ks都分別比第一個(gè)反應(yīng)的ky、ks小約1000倍，由于受到的影響相同，可認(rèn)為ky、ks兩個(gè)途徑遵循同樣的機(jī)理。例3：(1)進(jìn)入配體（親核性）的影響ligand

nucleophilicity如果進(jìn)入配體比離去配體更能與金屬原子形成較強(qiáng)的鍵，則決速步驟是金屬與進(jìn)入配體的成鍵過程，反應(yīng)速率主要與進(jìn)入配體的本質(zhì)有關(guān)，與離去配體的本質(zhì)基本無關(guān)。可用配體的親核反應(yīng)活性常數(shù)(nucleophilicityparameters)

n金屬

來量度。n金屬

反應(yīng)進(jìn)入配體親核性的大小，n金屬

越大，取代反應(yīng)的速率越大。

n金屬

=lgky/ks

2.影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素有如下的配體親核性次序：

H2O<NH3≈Cl-<py<Br-<I-<SCN-<CN-<PR3trans-[PtCl2(by)2]+Y???

trans-[PtCl(by)2]+

+

Cl-甲醇nPt

=lgky/kMeOH=lgky

-lgkMeOHkykMeOHlgkyNucleophilicitydiscriminationfactorslgkynPtSlgky

=s(nPt)+lgkMeOH(2)離去配體的影響若中心金屬與離去配體更能形成較強(qiáng)的鍵，則反應(yīng)速率主要與離去配體本質(zhì)有關(guān)，速率慢（D機(jī)理）。如：[Pt(dien)X]++py

[Pt(dien)py]2++X-取代反應(yīng)的反應(yīng)速率隨X的變化有如下順序：

NO3->H2O>Cl->

Br->I->N3->SCN->NO2->CN-[Co(NH3)5X]2+取代速率，I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率，I<Br<Cl<F

符合HSAB(3)中心金屬離子的影響M=Ni(II),ky=33Lmol-1s-1M=Pd(II),ky=0.58Lmol-1s-1M=Pt(II),ky=0.7x10-6Lmol-1s-1速率：Ni(II)>Pd(II)>Pt(II)與五配位的中間體穩(wěn)定性一致；越容易生成五配位中間體，過渡態(tài)越穩(wěn)定，過渡態(tài)能量越低，活化能越小，反應(yīng)速率越快。1926年，前蘇聯(lián)切爾納耶夫提出：在配合物內(nèi)界中，某配體對(duì)其反應(yīng)基團(tuán)有活化作用，即加速其反位基團(tuán)被取代的作用。對(duì)于配合物的取代反應(yīng)，其配體反位效應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊2H4≈CN－

≈

CO

＞

NO≈

H－

≈

PR3

≈

CH3－

≈C6H5－＞NO2－

≈

I－＞Br－＞Cl－＞py≈NH3≈F－

≈

OH－＞H2O反位效應(yīng)(trans-effect)：一個(gè)配體對(duì)其反位上的基團(tuán)的取代（或交換）速率的影響。反位效應(yīng)是平面正方形配合物取代反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)。(4)原配合物其他基團(tuán)對(duì)取代反應(yīng)的影響不同金屬離子的反位效應(yīng)的次序不一定相同！利用反位效應(yīng)的規(guī)律來合成順反異構(gòu)體順鉑和反鉑的合成注意區(qū)分反位效應(yīng)同反位影響：反位效應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念。反位影響是配合物在基態(tài)時(shí)的一個(gè)配體對(duì)其反位上的金屬-配位鍵削弱的程度，是一個(gè)熱力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用，但由于取代反應(yīng)的過渡態(tài)的外加作用的影響，使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。反位效應(yīng)也部分地決定于進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)?？捎脴O化理論和鍵理論來說明反位效應(yīng)。極化理論認(rèn)為反位效應(yīng)主要是靜電極化而引起的，并通過配鍵傳遞靜電極化作用；在平面正方形配合物中，若四個(gè)配體與中心離子的相互極化作用相等，則中心離子不產(chǎn)生誘導(dǎo)作用（下圖左）；若某配體(T)比其它配體具有更大的極化作用，則中心離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的取向，正好使其反位配體(X)與金屬的鍵合減弱，導(dǎo)致反位的X更活潑，因而X易于被其它配體所取代（下圖右）。金屬對(duì)易變形配體T產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)偶極，該偶極反過來對(duì)金屬誘導(dǎo)出一個(gè)偶極，金屬偶極的取向排斥反位配體X的負(fù)電荷，因此，金屬對(duì)X的吸引減小(削弱M-X鍵)，導(dǎo)致X被取代的速率增加。極化理論無反位效應(yīng)有反位效應(yīng)排斥易離去I->Br->Cl->F-變形性大極化作用大具有空反鍵p軌道的配體：C2H4、CN-、CO等。鍵理論鍵理論認(rèn)為：在形成三角雙錐過渡態(tài)時(shí)，離去配體(X)、與(在x軸上)離去配體(X)成反位的配體(L2)及進(jìn)入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。反位配體

L2具有空的反鍵軌道，與金屬離子形成反饋鍵（如：PtII為d8電子組態(tài)，除了以dsp2雜化軌道形成配鍵外，尚可利用成對(duì)d電子與配體L2的對(duì)稱性匹配的空軌道形成反饋鍵）。反饋p鍵有利于Y的進(jìn)入三角雙錐過渡態(tài)反饋鍵的形成：降低了中心金屬離子附近的電荷密度，有利于進(jìn)入基團(tuán)

Y

的靠近；反饋鍵的形成，有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定，降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了取代反應(yīng)的速率。L2三、八面體配合物的取代反應(yīng)Oh配合物Sq配合物研究CoIII配合物建立起來的研究PtII配合物建立起來的A機(jī)理、D機(jī)理、I機(jī)理A機(jī)理沒有包含兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)常見兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)的一般特點(diǎn)：兩種類型：配位溶劑(水)的取代：其他陰離子或中性配體取代配合物中的溶劑(水)分子；溶劑分解(水解)：用溶劑(水)分子取代配合物中的其他配體?？梢栽谒嵝詶l件(pH<3)或在堿性條件(pH>10)下進(jìn)行。1配位水分子的取代反應(yīng)A機(jī)理中間體[ML5XY]，可檢測(cè)I機(jī)理過渡態(tài)[ML5···X,Y]，不可檢測(cè)D機(jī)理中間體[ML5]，可檢測(cè)(1)配位水分子的取代機(jī)理10-410-21001021041061081010k(s-1)(2)配位水的取代速率水交換速率的大?。簊區(qū)(除Mg和Be以外)速率大；d區(qū)速率中等；d10

活性；稀土活性；電荷相等，半徑越大，交換速率越快。無論進(jìn)入配體的性質(zhì)如何，特定金屬離子的取代反應(yīng)速率常數(shù)幾乎相同。M[(H2O)6]

+

H2O*

?

M[(H2O)5H2O*]

+

H2OIAIIAIIB過渡金屬I類II類III類IV類10-1~10-9Cr3+Co3+Rh3+Ir3+Pt2+M[(H2O)6]

+

H2O*

?

M[(H2O)5H2O*]

+

H2O(2)配位水的取代速率無論進(jìn)入配體的性質(zhì)如何，特定金屬離子的取代反應(yīng)速率常數(shù)幾乎相同。中心離子電荷相同的條件下，離子半徑越大交換速率越快；

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+離子半徑相近的條件下，離子電荷越高交換速率越?。灰装l(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的離子，交換速率較快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。配位水的取代反應(yīng)通常包含以下兩個(gè)過程：(1)為快速平衡反應(yīng)，對(duì)ML5作穩(wěn)態(tài)近似，即[ML5]的生成速率=[ML5]的消耗速率k1[ML5(H2O)]=k-1[ML5][H2O]+k2[ML5][Y]若k2>>k-1或[Y]很大，可看作簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)；若k2<<k-1，二級(jí)反應(yīng)；若k2

≈

k-1，情況復(fù)雜。[ML5Y]的生成速率：(1)酸性水解：發(fā)生在酸性（pH<3）溶液中的水解。

[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-酸性水解：[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-堿性水解：[ML5X]n++OH-

[ML5(OH)]n++X-機(jī)理：離解(D)：ML5Xn+

ML5(n+1)++X-(慢)

ML5(n+1)++H2OML5(H2O)(n+1)+(快)從速率方程分不出屬何種機(jī)理，需借助其它手段進(jìn)一步分析。二者的速率方程式皆為＝k酸[ML5Xn+]

（水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中）締合(A)：ML5Xn++H2OML5X(H2O)n+(慢)

ML5X(H2O)n+

ML5(H2O)(n+1)++X-(快)2溶劑分解（水解）反應(yīng)水解速率與M-X的鍵強(qiáng)有關(guān)，說明活化步驟是M-X的斷裂；水解速率隨L(NH3)配體體積的增加而加速。體積增大，空間排斥作用增強(qiáng)，有利于離去配體的離解，這與離解機(jī)理吻合；這些現(xiàn)象表明：酸水解是按離解機(jī)理進(jìn)行的。作logk水解-logK關(guān)系圖水解的速率與離去配體的性質(zhì)（親核性）有關(guān)——離解；用其他手段發(fā)現(xiàn)有以下一些規(guī)律：k水解k取代酸性水解有時(shí)也按酸催化機(jī)理進(jìn)行，呈現(xiàn)二級(jí)反應(yīng)的特征：H+加合到離去配體X上，導(dǎo)致M-X鍵的削弱；X以HX的形式離去，留下的空位被水分子占據(jù)。=k2[[ML5XH](n+1)+][H2O]=k2[H2O]K{[ML5X]n+}[H+]=k酸{[ML5X]n+}[H+](水大量可看作常數(shù)，合并到k酸中)②[ML5XH](n+1)++H2O[ML5(H2O)](n+1)++HX①[ML5X]n++H+?[ML5XH](n+1)+（很快平衡）可能機(jī)理：締合機(jī)理(A)：OH-直接進(jìn)攻配合物，生成七配位中間化合物。共軛堿參與的離解機(jī)理（D，共軛堿機(jī)理SN1CB）：Co(NH3)5X2++OH-

?Co(NH3)4(NH2)X++H2O(去質(zhì)子，快，K=k1/k-1)

(共軛堿，ConjugateBase)Co(NH3)4(NH2)X+

Co(NH3)4(NH2)2++X-(離解，慢，k2)Co(NH3)4(NH2)2++H2OCo(NH3)5(OH)2+(快)(2)堿性水解，發(fā)生在堿性（pH>10）溶液中的水解。[Co(NH3)5X]2++OH-

[Co(NH3)5(OH)]2++X-

速率方程：=k[Co(NH3)5X2+][OH-]控速步驟是共軛堿配合物的解離。NH2-將電子密度給予鈷原子，共軛配合物具有較低的正電，對(duì)隨后的五配位中間體有穩(wěn)定化作用，X-更易于離去。Co(III)配合物中，如果不存在可解離出的H+的配體，則該配合物與OH-的反應(yīng)就慢，并且與[OH-]無關(guān)。例：[Co(Py)4Cl2]+、[Co(CN)5Cl]+就不發(fā)生堿性水解反應(yīng)；OH-在Co(III)配合物中并不是個(gè)特別活潑的親核試劑。即使為A機(jī)理，也不可能比酸性水解快上百萬倍；在八面體配合物中締合配體，增加配位數(shù)將更加擁擠，離解機(jī)理更容易實(shí)現(xiàn)。為什么認(rèn)為堿性水解是離解(D)機(jī)理而不是締合(A)機(jī)理：3.影響八面體配合物取代反應(yīng)速率的因素(1)中心金屬離子構(gòu)型的影響(A)內(nèi)、外軌理論：Taube認(rèn)為，過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。(1)外軌型配合物：含有空nd軌道，一般是活性配合物。外軌型Oh配合物中有空的nd軌道，進(jìn)入配體可從空軌道的4個(gè)葉瓣的方向以較小的靜電排斥接近配合物，進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物是比較活性的。(2)

內(nèi)軌型配合物：當(dāng)(n-1)d

軌道中至少有1條空軌道的配合物是活性的，若無空的(n-1)d

軌道，則是惰性的。中心金屬有空(n-1)d軌道時(shí)，進(jìn)入配體可以從空軌道波瓣的方向以較小的靜電排斥接近配合物（可以填入空軌道），進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)；中心金屬無空(n-1)d

軌道時(shí)，進(jìn)入配體的孤電子對(duì)必須填入nd

軌道，或(n-1)d

軌道上的電子被激發(fā)到更高能級(jí)軌道，騰出1條空(n-1)d

軌道，這都需要較高的活化能。(n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63+Co(NH3)63+圖：內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性不同電子構(gòu)型的惰性配合物，其反應(yīng)速率相差較大，內(nèi)外軌理論無法解釋。內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63+（t2g6eg0、d2sp3雜化）是惰性配離子，因?yàn)樗鼪]有空

t2g軌道（eg軌道填有來自配位體的電子）。內(nèi)軌型配合物V(NH3)63+（t2g2eg0、d2sp3雜化）是活性配離子，因?yàn)樗幸粭l空

t2g

軌道（eg軌道填有來自配位體的電子）；d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,F