Ar-Ar-同位素地球化學課件-1

40Ar-39Ar法年齡測定20世紀90年代以來，Ar－Ar法和鋯石U－PbSHRIMP法測年受到普遍關(guān)注，成為最重要的同位素年齡測試方法。40Ar-39Ar法的提出常規(guī)K-Ar法測年依賴于以下假設(shè)：樣品在形成時不含初始氬，樣品形成以后完好得保存了放射成因氬，即封閉體系。其實，氬有多種情況的丟失，有些情況下又可能有過剩氬。1938，費米，中子照射產(chǎn)生新的放射性元素1966年，MerrihueandTurner詳細描述了40Ar-39Ar法年齡測定的基本方法，它可以克服常規(guī)K-Ar法的某些局限性。40Ar-39Ar與K-Ar基本原理是一致的。早期文獻，K-Ar，conventionalK-Ar；40Ar-39Ar，newK-Armethod40Ar-39Ar法在地質(zhì)學應用上有其獨特的優(yōu)勢，越來越受到重視，成為了一種獨立的方法。最近的20年，40Ar-39Ar法的被認可程度遠優(yōu)于K-Ar法。基本原理（一）3919K—快中子—→3918Ar39Ar=39K△T∫φ（ε）ó（ε）dε39K為原子數(shù)，△T為照射的時間長度，φ（ε）為能量為ε的中子通量密度，ó（ε）為39K對具有ε能量的中子的俘獲截面，該積分的積分區(qū)間是中子的整個能譜。

39Ar不穩(wěn)定，以269年的半衰期通過β輻射衰變成39K。基本原理（二）放射成因40Ar的原子數(shù)：

40Ar*=λe/λ40K（eλt-1）40Ar*/39Ar=λe/λ·40K/39K·1/△T·（eλt-1）/∫φ（ε）ó（ε）dε定義一個參數(shù)：

j=λ/λe·39K/40K·△T·∫φ（ε）ó（ε）dε40Ar*/39Ar=（eλt-1）/jt=1/λln（40Ar*/39Ar·j+1）J值J或j－稱作照射參數(shù)，它除了和一些常數(shù)有關(guān)外，主要受照射有關(guān)的參量制約計算方法獲得的J值誤差大，不再使用標樣（FluxMonitor），已知年齡，算出j值。40Ar*/39Ar=（eλt-1）/jj=（eλt-1）·39Ar/40Ar*樣品照射中國科學院原子能研究院，反應堆樣品用鋁箔（或銅箔）包裹成球形，再用鋁箔包裝成柱狀，然后放入石英瓶中，密封。每瓶一般可以裝50-100個樣品，照射費按瓶收取。石英瓶用鎘箔屏蔽熱中子，放入核反應堆。照射過程中樣品罐旋轉(zhuǎn)，并置于冷水中?？熘凶油浚塾嬐?，照射時間。J值有關(guān)問題標樣在樣品罐中的位置多個標樣，縱向和橫向上分別測試每個標樣，看J值的變化規(guī)律關(guān)于照射1989年，《放射性同位素與射線裝置放射防護條例》2003年以前，管理不嚴，國內(nèi)發(fā)生多起事故。2003年，《放射性污染防治法》2005年，《放射性同位素與射線裝置安全和防護條例》單位許可證，由省、自治區(qū)、直轄市環(huán)保主管部門審批頒發(fā)具備相應專業(yè)知識和防護知識及健康條件的專業(yè)技術(shù)人員有符合國家環(huán)保和衛(wèi)生標準及安全防護要求的場所和設(shè)備有專門的管理機構(gòu)或者專職、兼職管理人員，并配備必要的監(jiān)測儀器有健全的管理規(guī)章制度和輻射事故應急措施產(chǎn)生放射性廢氣、廢液、固體廢物的，具有達標排放的處理能力具備上述條件，照射前申請，由公安局、衛(wèi)生局和環(huán)保局審批放射性廢物的處理2003年，《中華人民共和國放射性污染防治法》低、中水平放射性固體廢物在符合國家規(guī)定的區(qū)域?qū)嵭薪乇硖幹?。高水平放射性固體廢物實行集中的深地質(zhì)處置。2009年，《放射性物品運輸安全管理條例》2011年，《放射性廢物安全管理條例》法規(guī)前后放射性廢物的處理方式很大變化。中子照射引起的干擾核反應產(chǎn)生的氬鈣鉀氬氯

36Ar40Ca———

37Ar40Ca

39K36Ar—

38Ar42Ca39K40Ar37Cl

41K

39Ar42Ca39K

38Ar

43Ca40K40Ar

40Ar43Ca40K

44Ca41K干擾反應的校正照射純物質(zhì)K2SO4和CaF2，F(xiàn)（40Ar*/39Ar）=(A-C1B+C1C2D-C3)/(1-C4D)A=(40Ar/39Ar)m,B=(36Ar/39Ar)m,C1=(40Ar/36Ar)a,C2=(36Ar/37Ar)Ca,

C3=(40Ar/39Ar)K,C4=(39Ar/37Ar)CaD=37Ar/39Ar(經(jīng)過37Ar的衰變校正)其中，C1=295.5，C2=2.673×10-4，

C3=0.0264，C4=7.86×10-4

對計算的影響由這些反應產(chǎn)生的38Ar很少，可不考慮40Ca產(chǎn)生36Ar的反應很重要，40Ca

同時產(chǎn)生37Ar，因此，37Ar對于計算十分重要。37Ar的半衰期為35.1天，必須盡快測，而且要進行校正計算。優(yōu)點一：同一份樣品K-Ar法年齡測試需要兩份樣品分別測試K和Ar的含量，由此帶來許多問題：如果樣品不均勻，將帶來誤差；測試方法不同，測試精度不同，影響總體年齡精度；樣品用量較大Ar-Ar法克服了這些缺點，同一份樣品測試，同種方法，大大減小了樣品量。優(yōu)點二：質(zhì)譜測量質(zhì)譜儀的測試精度很高，而鉀含量的測試誤差相對較大，成為影響測試精度的主要因素；Ar-Ar法只需要質(zhì)譜儀測試，而且測同位素比值，不測絕對含量，因此不需要加稀釋劑。優(yōu)點三：分步加熱Ar的賦存狀態(tài)；坪年齡的獲得；直觀的檢驗體系封閉性。優(yōu)點四：

微區(qū)微量激光探針測試，紫外激光束斑可以小至5微米，微區(qū)原位分析；微區(qū)原位：不同期次的地質(zhì)事件，光薄片上直接測試，顯微鏡監(jiān)視；微量：可以對一個黑云母顆粒（60-80目）進行測試，獲得年齡值。缺點照射過程中產(chǎn)生的干擾反應，高Ca、高Cl；某些礦物或巖石在照射過程中的39Ar反沖丟失，如粘土礦物。用標樣計算J值，引入了新的誤差。放射性，操作不便，核污染費用較高，測試周期長反沖丟失，Recoilloss當39K原子核受到中子轟擊衰變?yōu)?9Ar時，同時傳遞了一定的動能，對于一些顆粒細小、結(jié)構(gòu)不夠牢固的礦物，新形成的39Ar原子就會掙脫礦物晶格的束縛而發(fā)生位移，位移量足夠大時，就能脫離礦物造成丟失。LI-HUNGLIN,*TULLISC.ONSTOTT,andHAILIANGDONG.2000.Backscattered39Arlossinfine-grainedminerals:Implicationsfor40Ar/39Argeochronologyofclay.GeochimicaetCosmochimicaActa,64（23）：3965–3974.張彥，陳文，陳克龍，劉新宇.2006.成巖混層(I／S)Ar-Ar年齡譜型及39Ar核反沖丟失機理研究.地質(zhì)論評，52（4）：556-561成巖混層(I／S)Ar-Ar年齡譜型及39Ar核反沖丟失機理研究(1)對成巖混層I／S進行常規(guī)40Ar／39Ar階段升溫測年研究，一般情況下得不到坪年齡。只有當類蒙皂石層的含量為零時(此時即為沒有膨脹層的成巖伊利石)，才能形成年齡坪。(2)用快中子照射非真空狀態(tài)下密封的細粒粘土礦物時，39Ar的核反沖丟失不僅發(fā)生在礦物表面，也發(fā)生在礦物內(nèi)部，核反沖丟失可高達48％左右。(3)0.2μm粒級可能是39Ar核反沖丟失的拐點，同時也表明，用快中子照射硅酸鹽樣品，核反沖距離可以達到0.2μm。Step-heating逐級加熱技術(shù)

樣品加熱分步進行（step-heating），就是說先加熱到某一較低溫度（如700℃），經(jīng)過一定的加熱時間（如60分鐘），讓樣品釋放部分氬，進行測試，然后，將這部分氣體抽走；再加熱到更高的一個溫度（如800℃），重復上一步驟的過程；如此逐漸升高溫度，直到樣品中的氬全部釋放（通常要到樣品熔融）。一般而言，這種加熱步驟要在10步以上（早期由于儀器原因，加熱步驟可能較少，但一般不少于6步）。每一步驟的升溫幅度不盡相同。礦物在某一溫度范圍內(nèi)釋氬比較集中（如黑云母在850℃～950℃），這一范圍內(nèi)升溫幅度就變小。年齡譜以年齡值為縱坐標，39Ar累計釋放量為橫坐標，將各加熱溫度下的數(shù)據(jù)所作的譜圖稱為年齡譜。提供測試數(shù)據(jù)，有ISOPLOT程序可以作數(shù)據(jù)處理，并作圖。其中，每一步的年齡值為計算的模式年齡，寬度為誤差值。誤差值可以給絕對誤差或者相對誤差。Step39ArAge（Ma）Error10.05832.5420.08614.7430.11920440.14117.6450.16520.5460.19216.8470.21818.4480.25520490.313244100.4126.54110.54226.54120.68326.34130.84926.44140.95926.94150.98826.5416118.24年齡譜圖其中，方框的高度代表誤差，長度是39Ar釋放量坪年齡如果自從樣品最初冷卻以來一直保持氬和鉀的封閉，那么每一步加熱所得到的40Ar*/39Ar比值和由此算出的年齡應該是常數(shù)，在年齡譜上表現(xiàn)為比較平直；如果結(jié)晶后的某個時候放射成因氬丟失過，那么在不同溫度下釋放出來的40Ar*/39Ar可能是變化的。當年齡譜中出現(xiàn)一段較為平坦的部分，就可能構(gòu)成坪年齡，它代表樣品最初冷卻以來所經(jīng)歷的時間坪年齡需要滿足下列條件：需要出現(xiàn)幾個連續(xù)的相近年齡值，其接近程度要根據(jù)誤差的大小來判斷；≥3～6steps，與總的加熱步數(shù)有關(guān)；≥60%39Ar累計釋放量；自定義。樣品情況與年齡譜的關(guān)系IwataN,KaneokaI.Ontherelationshipsbetweenthe40Ar-39Ardatingresultsandtheconditionsofbasalticsamples.GeochemicalJournal,2000，34:271-281對實驗數(shù)據(jù)進行總結(jié)，5種譜圖：（1）平坦型，（2）馬鞍型，（3）逐步升高型，（4）逐步降低型，（5）不平坦型氬丟失或過剩從年齡譜上可以清楚的看出年齡值的變化情況，它可以反映結(jié)晶后的某個時候放射成因氬發(fā)生丟失或過剩。K-Ar法從測試本身無法判別氬丟失或過剩，40Ar-39Ar法可以直觀看出。即使有丟失或過剩，只要存在坪年齡，測試對象的形成年齡也可以得到。等時年齡正等時線和反等時線基本原理與K-Ar等時線一致。ISOPLOT提供了正等時線（normalisochron）和反等時線(inverseisochron)正等時線：反等時線AbstractTheconceptsinvolvedintheconstructionandinterpretationofinverseisochrondiagramsusedin40Ar/39Argeochronologyarereviewed.Thediagramscanbeusefulasameansofrecognisingatmosphericargonandexcess40Ar,incorporatedintheminerallattice,whichcannotberecognisedfrom40Ar/39Arspectra.Theageestablishedusinganinverseisochronplot,unlikethatyieldedbyaspectrum,isnotaffectedbytrappedargon40Ar/36Arratiosthataredifferentfromtheatmosphericargonratio(e.g.duetoexcess40Ar),andmaycontributetoabetterageinterpretation.However,aheterogeneousdistributionofexcess40Arorheterogeneousargonlosscancause‘false’isochrons,withaxialinterceptsindicatinganincorrectageandanincorrecttrappedargonposition.Inconsistencybetweentheagesfromaspectrumandfromtheassociatedinverseisochronplotmayindicatethedegreeofinaccuracyofisochrons.However,itispossiblethatboththespectrumandinverseisochronyieldthesameincorrectage.Theimportanceofconsideringallpossibleinterpretationsbeforeassigninganagetoaspecimenisstressed.基本概念（一）Radiogenicargon：includes40Araccumulatedfromthedecayof40Kwithinthemineralorrockofinterest.Relic40Ar：isradiogenicargonthatremainsfollowingapartialresettingevent(e.g.byreheating),andcanonlyinfavourablecasesbedistinguishedfromradiogenicargonaccumulatedafterre-closure.Non-radiogenicargon

：isargonthatdidnotaccumulatewithinthemineralofinterestbyradioactivedecayofK,andprisesblank,trapped,cosmogenicandneutron-inducedargon.Blankargon：

isunavoidablesurficialargonintroducedintothemassspectrometerwiththesample.Theargonratiosusedinthispaperareallhypothetical,anditisassumedthattheyhavebeencorrectedforblankargon.Trappedargon：

isincorporatedwithinthemineral,andcanconsistofatmosphericargonwithorwithoutaponentofexcess40Ar.Excess：40ArisreleasedfromolderK-bearingminerals,typicallyduringaheatingevent,andissubsequentlytrappedinthemineralofinterestasitcoolsbelowitsargonclosuretemperature.Atmosphericargon：isargonfromtheEarth’satmosphere,whichhasan40Ar/36Arratioof295.5.Inextraterrestrialsamples,the‘a(chǎn)tmospheric’argonpositioncommonlydiffersconsiderably.Cosmogenicargon：whichisproducedfromcosmic-rayinteractionwithelementssuchasCa,TiandFe,involvingspallationreactionsorneutroncapture.Extraterrestrialsamplesalsocontaincosmogenicargon.Neutron-inducedargonisproducedduringirradiationofasampleinanuclearreactor.While39Arisproducedfrom39K(seeSection2.1),otherargonisotopesareproducedbyneutroninteractionswithK,CaandCl(e.g.40Arfrom40K,36Arfrom40Ca,and39Arfrom42Ca),andneedtobecorrected.Inheritedargon：

includesbothradiogenicandnon-radiogenicargonintroducedintothemineralorrockspecimenbycontaminationofoldermaterial(e.g.asinclusions).ItinvolvesthetypesofargondiscussedaboveAninverseisochronplot.Theinterceptwiththe36Ar/40Araxisgivesthetrappedargonposition.Theinterceptwiththe39Ar/40Araxisgivestheradiogenicargonposition,fromwhichtheinverseisochronagecanbecalculated.Allfiguresarecorrectedforblankargon.激光探針激光顯微探針40Ar-39Ar定年技術(shù)Megrue最早把激光顯微探針技術(shù)引入測定惰性氣體同位素，并在1973年用激光顯微探針40Ar/39Ar測定了月巖角礫巖樣品的年齡MegrueGH.Spatialdistributionof40Ar/39Aragesinlunarbreccia14301.JournalofGeophysicalResearch,1973,78:3216-322120世紀70年代末－80年代末主要用于測定隕石、月巖、金剛石和流體包裹體的年齡和惰性氣體同位素組成。早期基本上是利用脈沖激光測量微量樣品的全熔年齡。后來把連續(xù)激光用在了顯微探針40Ar/39Ar定年中，測定單個樣品的年齡譜。1988年底在美國召開了激光探針、離子探針和其它小樣品同位素研究首次國際學術(shù)討論會

90年代以來以激光顯微探針40Ar/39Ar定年方法的完善、精度的提高和應用的廣泛為標志，把40Ar/39Ar年代學研究水平推向了一個更新高度。微區(qū)微量，測試精度的極大提高。以伯克利地質(zhì)年代學中心為首的研究者，連續(xù)發(fā)表了多篇高水平的論文。

北京大學

全自動40Ar/39Ar激光探針概況

2001年985重點項目“全自動全時標激光顯微探針定年系統(tǒng)”。全世界的第四臺同類儀器。2002年安裝2004年全系統(tǒng)正常運行2005年上半年，學校驗收，出數(shù)據(jù)全自動，CO2紅外激光質(zhì)譜儀硬件與控制程序

英國GV公司的5400質(zhì)譜儀美國NewWave公司的CO2連續(xù)激光器美國伯克利地質(zhì)年代中心的純化系統(tǒng)和全自動控制系統(tǒng)附屬設(shè)備

:空氣壓縮機，冷卻水箱，UPS不間斷電源CO2連續(xù)激光器激光打點樣品倉

密封玻璃：采用對于10.6微米波長的激光具有高透過率的ZnS材料。采用鋁法兩級密封。樣品座采用脫氧高通導率（Ogen-freehighconductivity）的銅材料，外徑43毫米，厚度8.1毫米，有44孔位，87孔位、100孔位、110孔位和215孔位等不同規(guī)格樣品座上覆蓋KBr蓋片，防止激光熔融樣品時產(chǎn)生的高溫融出物濺出損壞ZnS密封晶體

X－Y儀驅(qū)動美國NewPort公司生產(chǎn)的高精密X－Y儀驅(qū)動：能夠在水平面的兩個方向上以優(yōu)于一微米的精度移動樣品倉位置。樣品在水平方向上位置的查找和定位由程序控制X－Y儀自動進行，豎直Z方向通過手動調(diào)節(jié)。也可方便的用游戲桿對樣品位置進行手動微調(diào)

實物樣品倉X－Y驅(qū)動儀樣品座熔融過程監(jiān)視通過激光器上的光學攝像頭記錄,并在電視機屏幕上實時播放，操作者及時了解樣品熔融進程情況。必要時可以將熔樣過程錄制保存下來，以便事后對熔樣情況進行分析。純化系統(tǒng)

兩個Zr-Al泵（Getter）一套自動/手動閥門空氣存儲罐：體積1352.80cm3

空氣小室(AirPipette):用于測定并監(jiān)測質(zhì)量歧視系數(shù)，體積0.2cm3

Ti爐：體積為163.27cm3

Zr-Al泵GP-50型，純化效率相對于氮氣為每秒50升工作電流為2.2安培，活化電流為4.5安培

需要冷卻循環(huán)水激光熔樣產(chǎn)生的氣體量非常小，用兩個Zr-Al泵在3分鐘左右就可以把雜氣吸收純化完

自動控制閥門

美國Dynamco公司生產(chǎn)的五通二位直動式氣動電磁閥：閥門本身和電磁控制閥以及壓縮空氣管線構(gòu)成

接收器法拉第杯：信號采集仍采用GV公司控制柜中的AcquisitionUnit完成。氬同位素強度信號通過一個1×1011歐姆的高電阻轉(zhuǎn)換并放大為電壓信號輸出顯示。電子倍增器：Balzers-217型的電子倍增器將信號放大，然后輸入到Keithley