何曼君《高分子物理》(第3版)配套題庫【課后習題】第5章聚合物的非晶態(tài)【圣才出品】

圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺第5章聚合物的非晶態(tài)1．聚合物的玻璃化轉變與小分子的固液轉變在本質上有哪些差別?答：（1）小分子固液轉變屬于熱力學一級轉變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學趨動，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。（2）聚合物的玻璃化轉變屬于熱力學二級轉變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉變溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導致分子運動的能量低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，鏈段處于被凍結狀態(tài)，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運動具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足轉變過程中，分夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結進入運動。聚合物進入高彈態(tài),Tg子的運動方式改變。2．解釋本章附錄中聚合物的結構對玻璃化溫度的影響。試各另舉一組例子說明聚合物的諸化學結構因素對玻璃化溫度的影響。答：（1）主鏈結構①主鏈由飽和單鍵構成的高聚物：高聚物的內旋轉位壘越低，分子鏈的柔性越大，Tg越低。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。②主鏈引入苯基等芳雜環(huán)以后：分子鏈的剛性增大，Tg升高。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。1/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺③主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物：分子鏈都比較柔順，Tg比較低。④共軛二烯烴聚合物：由于幾何異構體的存在，分子鏈較剛性的反式異構體有比較高的Tg。（2）取代基的空間位阻和側基的柔性①一取代烯類聚合物：取代基的體積增大，內旋轉位阻增加，Tg將升高（聚甲基丙烯酸甲酯的側基增大，Tg反而下降）如果有旋光異構體存在，不表現(xiàn)出Tg的差別。②1,1-二取代的烯類聚合物：作不對稱取代時，空間位阻增加，Tg取代時，主鏈內旋轉位壘小于單取代位壘，鏈柔順性增加，Tg（3）分子間的影響將升高，作對稱雙下降。側基的極性越強，Tg越高。含離子聚合物的離子鍵對Tg的影響很大。一般正離子的半徑越小，或其電荷量越多，Tg越高。3．何謂“松弛”?請舉實例說明松弛現(xiàn)象。用什么物理量表示松弛過程的快慢？答：（1）“松弛”過程是指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進行的過程，它首先是很快地進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長。（2）例如，一直桿的長度比兩剛壁之間的固定距離L稍長；將直桿強制地裝入兩剛壁之間，在開始時，直桿與剛壁的接觸面之間有相互作用的壓力P，在直桿內任一截面上也有而且溫度越高時減小得越快。內壓力P；以后，隨著時間的增長，這些壓力的數(shù)值漸漸減小，實際上，所有固體材料都會發(fā)生松弛現(xiàn)象，差別只在于有的松弛極慢，有的松弛較快。（3）松弛時間是用來描述松弛過程快慢的物理量。4．用膨脹計法測得分子量從3.0×103到3.0×103之間的八個級分聚苯乙烯試樣的玻璃2/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺化溫度T如下：gM（×103）3.0n5.0101525501009830099T（℃）g436683899397TTKM試作T對M圖和對n1/M圖，并從圖上求出方程式n中聚苯乙烯的常數(shù)gggn。TK和分子量無限大時的玻璃化溫度解：g圖5-1T-M曲線ng圖5-2T－1/Mgn得線性方程為y＝99.977－170450x，所以Tg(∞)＝99.977℃，K＝1704505．根據(jù)實驗得到的聚苯乙烯的比容溫度曲線的斜率：T＞T時，（dV/dT）＝5.5×gr3/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺104cm3．g－1．℃－1；T＜T時，（dV/dT）＝2.5×104cm3·g－1·℃－1。假如每摩爾鏈的鏈gg端的超額自由體積貢獻是53cm3，試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的分子量對T影響的方g程中聚苯乙烯的常數(shù)解：K，并與上題由實驗所得的結果相比較。k1.767105g℃molffAM6．假定自由體積分數(shù)的分子量依賴性為Mn式中f是分子量為M的自由體積分數(shù)，f是分子量無限大時的自由體積分數(shù)，A是Mn常數(shù)，試推導Flory-Fox方程TTKMggn解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為設f（T時的自由體積分數(shù)）和ga（T轉變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關。fgg同理，對于分子量分別為M和∞的則有原式：經(jīng)整理后得：4/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺對于一個指定的聚合物，在一定溫度下，a＝常數(shù)，并令fA/a＝K（常數(shù)）f，則得出：7．某聚苯乙烯試樣在160℃時黏度為8.0×1013P，預計它在玻璃化溫度100℃和120℃下的黏度分別為多大?解：由于T＜T＜T＋100℃,則其黏度-溫度關系服從gWLF方程gT＝160℃，η（T1）＝8.0×1013P，T＝100℃，Tg＝120℃。代入WLF方程：128．某聚合物試樣在Tg時的黏度為0℃時黏度為1.0×104P，如果其黏度一溫度關系服從WLF方程，并假定1.0×1013P，問25℃時的黏度是多少?解：根據(jù)WLF方程，代入題給數(shù)據(jù)得：求解上述方程可得Tg＝218K5/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學習平臺9．已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流動活化能△Eη分別為10kcal?mol－1和46kcalmol－1103P。，聚乙烯在200℃時黏度為9.1×102P，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃時黏度為2.0×（1）分別計算聚乙烯在210℃和190℃時以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃時的黏度；（2）討論鏈的結構對黏度的影響；（3）討論溫度對不同聚合物黏度的影響。解：（1）Arrhenius公式：P