2023年高分子物理學習題 第一章 答案

千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦高分子物理學習題第一章答案高分子物理學思量題及習題

第1章

思量題

1-1重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；自然?高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡膠；纖維；功能高分子；結(jié)構(gòu)單元；聚合度；線形分子鏈（線形高分子）；支化分子鏈（支化高分子）；交聯(lián)網(wǎng)絡（交聯(lián)高分子）。

1-2了解高分子材料的分類法和命名法。

1-3與小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物與高分子材料的結(jié)構(gòu)有哪些重要特點使之具有獨特的性能？將這些特點銘記在心。

1-4認真閱讀關(guān)于高分子材料的“多簇擁性和多尺度性”、“軟物質(zhì)性”及“標度性”的說明，理解其意義。

1-5了解高分子物理學的核心內(nèi)容和主要學習線索，體味“高分子物理學是討論高分子材料結(jié)構(gòu)、分子運動與性能的關(guān)系的學說”。

1-6閱讀“高分子物理學進展簡史及討論熱點”一節(jié)，了解當前高分子物理學的熱點問題和進展方向。

1-7按照生活閱歷，列舉一些適合用作塑料、橡膠或纖維的聚合物名稱。

1-8下列一些聚合物（我國的商品名稱）：丁苯橡膠，氯丁橡膠，硅橡膠，環(huán)氧樹脂，脲醛樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，滌綸，錦綸，腈綸。試分離寫出各自結(jié)構(gòu)單元的化學結(jié)構(gòu)式及合成所需單體的化學結(jié)構(gòu)式。

第一章習題可能與高分子化學學習內(nèi)容重復，可不做。

第2章

思量題及習題

2-1重要概念：近程結(jié)構(gòu)；遠程結(jié)構(gòu)；構(gòu)型；構(gòu)象；無規(guī)線團；內(nèi)旋轉(zhuǎn)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)

勢壘；分子鏈柔順性（靜態(tài)和動態(tài)）；鏈段；均方末端距；均方旋轉(zhuǎn)半徑；自由銜接鏈；自由旋轉(zhuǎn)鏈；等效自由銜接鏈；Kuhn等效鏈段；高斯鏈；θ條件/θ狀態(tài)；Flory特征比（剛性因子）。

（1）近程結(jié)構(gòu)：包括構(gòu)造和構(gòu)型。構(gòu)造是指鏈中原子的種類和羅列，取代基和端基的種類，單體單元的羅列挨次，支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指由化學鍵所固定的鏈中原子或基團在空間的羅列。

注重：近程結(jié)構(gòu)相當于“鏈的細節(jié)”。構(gòu)造著重于鏈上的原子的種類、數(shù)目比例、互相銜接關(guān)系。構(gòu)型涉及空間立體異構(gòu)（順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)）。

（2）遠程結(jié)構(gòu)：包括分子的大小、構(gòu)象和形態(tài)，鏈的柔順性。

注重：由于高分子的長鏈外形，才產(chǎn)生了如此多的結(jié)構(gòu)層次。

（3）無規(guī)線團：高斯鏈的空間形態(tài)。換言之，無規(guī)蜷曲的柔性鏈的空間形態(tài)。（4）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：sigma鍵的電子云軸對稱，因此形成sigma鍵的兩個原子可以繞鍵對稱軸旋轉(zhuǎn)。

注重：無論高分子或小分子，只要是sigma鍵就可內(nèi)旋轉(zhuǎn)。小分子的三維尺寸差不多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)意義不大；而高分子的長短與粗細相差懸殊，故內(nèi)旋轉(zhuǎn)能導致高分子鏈浮現(xiàn)天文數(shù)字的空間形態(tài)。我們普通只關(guān)注“主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)”，不太關(guān)懷側(cè)基上單鍵。

（5）內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘：順式構(gòu)象與反式構(gòu)象的位能差。

注重：參考圖2-5。相當于內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能峰高度。是ΔE而不是Δε。

（6）柔順性：大分子鏈通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以轉(zhuǎn)變構(gòu)象和形態(tài)的性質(zhì)。（7）鏈段：大分子鏈上由相鄰幾個單鍵組成的能夠自由取向的最小單位。

注重：鏈段實際上不存在，是一個人為的劃分。無數(shù)時候算出來的鏈段長度是個非整數(shù)（譬如聚乙烯，le=8.28倍單鍵投影長度）。但是鏈段有明確的物理意義，即鏈越柔順，le越小。

（8）均方末端距：末端距平方的平均值。

注重：如何理解“平均值”？有兩種“平均”辦法，（1）可只對一個鏈舉行時光平均；（2）也可對全部鏈（某一時刻）作平均。按照統(tǒng)計力學原理，二者的結(jié)果相同。

（9）均方旋轉(zhuǎn)（逥旋）半徑：教材上有的

（10）自由銜接鏈：假設（1）組成鏈的化學鍵不占有體積；（2）每個化學鍵都不受鍵角和內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘的限制，可在空間中自由取向；（3）化學鍵（鏈節(jié)）數(shù)目足夠多（這樣才可適用統(tǒng)計邏輯）。這樣的鏈就是自由銜接鏈。

（11）自由旋轉(zhuǎn)鏈：化學鍵在空間中的取向受鍵角限制。其它同自由銜接鏈。（12）等效自由銜接鏈：假如真切高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長度足夠長，則可將真切鏈人為劃分成無數(shù)鏈段（足夠多），那么真切鏈可看做以鏈段為統(tǒng)計單元的自由結(jié)合連。稱為“等效自由結(jié)合鏈”。

（13）Kuhn等效鏈段：就是鏈段。

（14）高斯鏈：假如高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長度足夠長，則其末端距分布符合高斯函數(shù)，稱為“高斯鏈”。自由銜接鏈和等效自由銜接鏈都是高斯鏈。

（15）θ條件/θ狀態(tài)：當討論高分子溶液中高分子鏈的形態(tài)時，可挑選特定的溶劑—溫度組合，便可消退高分子—溶劑互相作用對鏈形態(tài)的影響。這時鏈形態(tài)只與鏈化學結(jié)構(gòu)有關(guān)。稱為θ條件/θ狀態(tài)。

（16）Flory特征比（剛性因子）：教材上有的。

2-2高分子材料的結(jié)構(gòu)層次有哪些？

答：鏈結(jié)構(gòu)（包括近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）、遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)））；聚攏態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）；織態(tài)結(jié)構(gòu)。。。具體的請看課件。惟獨高分子材料有這么復雜的結(jié)構(gòu)層次。

2-3假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用轉(zhuǎn)變構(gòu)象的方法提高其等規(guī)度？說明理由。

答：不能。等規(guī)度屬于構(gòu)型問題，要轉(zhuǎn)變構(gòu)型則必需打斷化學鍵舉行重新羅列。2-4為什么說分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)對聚合物結(jié)構(gòu)和性能有重大影響？

答：主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得柔性鏈的形態(tài)時刻變化，具有柔順性。當外界條件（如外力）變化時，鏈可以調(diào)節(jié)其形態(tài)。橡膠的大尺度彈性形變、高聚物的優(yōu)良韌性都與此有關(guān)。

2-5為何采納均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑而不直接用平均末端距和平均旋轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長度來描述高分子的尺寸？

答：末端距和旋轉(zhuǎn)半徑都是矢量，所以平均下來是0。末端距和旋轉(zhuǎn)半徑平方后再平均可消退方向因素，只關(guān)懷其大小。才可用來表征鏈的形態(tài)?！拜喞L度”contourlength是鏈徹低伸直（平面鋸齒形鏈）的長度。由于高分子鏈普通是無規(guī)線團的形態(tài)，所以單用輪廓長度不足以表征鏈的形態(tài)特征。換言之，輪廓長度只適于表征徹低剛性鏈。

2-6如何理解鏈段的概念？

答：聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團的束縛，另一方面受到鏈之間互相作用力的妨礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。當分子鏈中某一個單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，它的運動不是孤立的，它會帶動與其相鄰的化學鍵一起運動，從而在主鏈上形成了由若干個化學鍵組成的自立運動的小單元——“鏈段”。鏈段是一個統(tǒng)計概念。

2-7順-1，4-聚異戊二烯和反-1，4-聚異戊二烯具有相同的化學結(jié)構(gòu)，為什么前者在室溫下是橡膠，而后者卻是塑料？

答：順-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期較大，常溫下不易結(jié)晶。而且是非極性聚合物，分子間互相作用力很小，鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘很小，所以鏈具有很大的柔性，在宏觀上表現(xiàn)很大的變形能力，故是橡膠。反-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期短，鏈很規(guī)整，故常溫下很簡單結(jié)晶，鏈被晶格束縛，不能轉(zhuǎn)變形態(tài)，宏觀上表現(xiàn)塑料特性。

2-8聚乙烯、聚甲醛和聚丙烯的鏈柔性也很好，為什么不是橡膠而是塑料？

答：最主要緣由是鏈很規(guī)整，易結(jié)晶，材料的結(jié)晶度十分高。

2-9命名以下三種共聚物，并預測其主要性能（強度、彈性、硬度、熱變形溫度等）：（1）75％丁二烯與25％苯乙烯組成的無規(guī)共聚物；（2）30％丁二烯與70%苯乙烯組成的三嵌段共聚物；（3）98％苯乙烯—2％丁二烯的接枝共聚物。答：（1）丁苯橡膠。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（2）SBS，熱塑性彈性體。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（3）HIPS，高抗沖聚苯乙烯。強度大，彈性小，硬度大，熱變形溫度高。

2-10試從結(jié)構(gòu)上分析高壓聚乙烯（LDPE）、低壓聚乙烯（HDPE）、線形低密度聚乙烯（LLDPE）和交聯(lián)聚乙烯在性能上的差異？如何區(qū)別支化和交聯(lián)的同種聚合物？

答：

2-11自由銜接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈，等效自由銜接鏈模型，哪種模型最臨近真切高分子鏈？比較而言，哪種鏈最柔順？

答：等效自由銜接鏈模型最臨近真切高分子鏈，自由銜接鏈最柔順。

2-12將下列各組高分子根據(jù)鏈柔順性大小排序，并指明緣由。

答：根據(jù)鏈柔性從大到?。?/p>

（1）聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯；

非極性取代基，而且取代基不能變形。則取代基體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，鏈柔性越小。

（2）聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈；

取代基極性越大，鏈柔性越小。

（3）聚氯乙烯聚乙烯>聚氯乙烯>聚碳酸酯>纖維素

纖維素鏈上有大量剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)和大量羥基，鏈間可形成大量氫鍵，故鏈剛性最大。聚碳酸酯鏈上也有很大比例的苯環(huán)和碳酸酯基團，都是剛性結(jié)構(gòu)，故鏈柔性也很差。聚氯乙烯鏈上有極性較強的氯原子，鏈柔性較差。聚乙烯是非極性聚合物，鏈柔性較好。順丁橡膠鏈上有大量孤立雙鍵，使得鏈柔性很好。（8）聚甲醛>聚乙烯>聚苯乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>纖維素；PMMA塑料是雙取代，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越發(fā)困難。

（9）聚己二酸己二酯>聚對苯二甲酸乙二酯>聚碳酸酯；

（10）聚二甲基硅氧烷>順-1，4-聚異戊二烯>順-1，4-聚丁二烯>聚丙烯>聚甲基丙烯酸甲酯2-13

若鏈的伸直長度Lmax一定，試證實以鏈段為自立運動單元的“等效自由

銜接鏈”的均方末端距大于“自由銜接鏈”的均方末端距？答：

2

2

022nl

hzbh==且b>l，zl二式相乘，可得zb2

>nl2

。證實完畢。2-14

某α-烯烴的平均聚合度為500，均方末端距為=2θh25nm2，試求：1)剛

性因子σ；2）作為大分子自立運動單元的鏈段長b；3）每個大分子包含的平均鏈段數(shù)N；4）每個統(tǒng)計鏈段包含的重復結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

答：（1）0.5

0.5

2

22,0250.7261cos109.525000.1541cos109.5fr

hhσ??

??

??===??-???

???

?+??

22025hzb∴==

（2）0

109.525000.154sin125.762

zb=???=25

0.2125.76

bnm∴=

=

（3）125.76

6330.2z=≈

（4）1000

1.58633

u=≈

2-15

已知高分子主鏈上的鍵角大于90°，定性地研究自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末

端距與鍵角的關(guān)系？假如鍵角為180°，大分子鏈有無柔順性可言？答：在90—180范圍內(nèi)，鍵角越大，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距越小。假如鍵角為180度，則鏈成為一剛性棒，沒有柔性。2-16

已知聚乙烯的聚合度nX=1000，在θ溶劑中測得聚乙烯分子鏈的均方根

旋轉(zhuǎn)半徑12

2

S=67.4Ao

，求聚乙烯分子鏈的Flory特征比C、剛性因子σ和

最大舒展倍數(shù)。

答：(

)

(

)

0.5

220,222

00.5

22maxmax

/6.5

6.52/32

fr

Khh

hnlzbh

h

λ===?===

2-17

在特定溶劑中，不同溫度下測得幾種聚合物的1

2

2hAMθ??

=

???

值如下表

（其中M為聚合物的平均分子量）。試求它們的剛性因子σ值。計算的結(jié)果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料是否有沖突？又溫度對分子鏈柔順性有何

影響？

聚合物

溫度/℃

1

2

2hAMθ??=

???

（試驗）/Ao聚異丁烯240.79595

0.757聚甲基丙烯酸甲

酯30

0.680

聚苯乙烯

250.73570

0.710

答：（1）PIB的K＝7.46；PMMA的K＝9.75；PS的K＝11.85計算過程以PMMA為例：

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