2023年高分子物理學(xué)習(xí)題 第一章 答案

千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁(yè)/共2頁(yè)精品文檔推薦高分子物理學(xué)習(xí)題第一章答案高分子物理學(xué)思量題及習(xí)題

第1章

思量題

1-1重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；自然?高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡膠；纖維；功能高分子；結(jié)構(gòu)單元；聚合度；線形分子鏈（線形高分子）；支化分子鏈（支化高分子）；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（交聯(lián)高分子）。

1-2了解高分子材料的分類法和命名法。

1-3與小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物與高分子材料的結(jié)構(gòu)有哪些重要特點(diǎn)使之具有獨(dú)特的性能？將這些特點(diǎn)銘記在心。

1-4認(rèn)真閱讀關(guān)于高分子材料的“多簇?fù)硇院投喑叨刃浴?、“軟物質(zhì)性”及“標(biāo)度性”的說(shuō)明，理解其意義。

1-5了解高分子物理學(xué)的核心內(nèi)容和主要學(xué)習(xí)線索，體味“高分子物理學(xué)是討論高分子材料結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)與性能的關(guān)系的學(xué)說(shuō)”。

1-6閱讀“高分子物理學(xué)進(jìn)展簡(jiǎn)史及討論熱點(diǎn)”一節(jié)，了解當(dāng)前高分子物理學(xué)的熱點(diǎn)問(wèn)題和進(jìn)展方向。

1-7按照生活閱歷，列舉一些適合用作塑料、橡膠或纖維的聚合物名稱。

1-8下列一些聚合物（我國(guó)的商品名稱）：丁苯橡膠，氯丁橡膠，硅橡膠，環(huán)氧樹脂，脲醛樹脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，滌綸，錦綸，腈綸。試分離寫出各自結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及合成所需單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

第一章習(xí)題可能與高分子化學(xué)學(xué)習(xí)內(nèi)容重復(fù)，可不做。

第2章

思量題及習(xí)題

2-1重要概念：近程結(jié)構(gòu)；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)；構(gòu)型；構(gòu)象；無(wú)規(guī)線團(tuán)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)

勢(shì)壘；分子鏈柔順性（靜態(tài)和動(dòng)態(tài)）；鏈段；均方末端距；均方旋轉(zhuǎn)半徑；自由銜接鏈；自由旋轉(zhuǎn)鏈；等效自由銜接鏈；Kuhn等效鏈段；高斯鏈；θ條件/θ狀態(tài)；Flory特征比（剛性因子）。

（1）近程結(jié)構(gòu)：包括構(gòu)造和構(gòu)型。構(gòu)造是指鏈中原子的種類和羅列，取代基和端基的種類，單體單元的羅列挨次，支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指由化學(xué)鍵所固定的鏈中原子或基團(tuán)在空間的羅列。

注重：近程結(jié)構(gòu)相當(dāng)于“鏈的細(xì)節(jié)”。構(gòu)造著重于鏈上的原子的種類、數(shù)目比例、互相銜接關(guān)系。構(gòu)型涉及空間立體異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)、旋光異構(gòu)）。

（2）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：包括分子的大小、構(gòu)象和形態(tài)，鏈的柔順性。

注重：由于高分子的長(zhǎng)鏈外形，才產(chǎn)生了如此多的結(jié)構(gòu)層次。

（3）無(wú)規(guī)線團(tuán)：高斯鏈的空間形態(tài)。換言之，無(wú)規(guī)蜷曲的柔性鏈的空間形態(tài)。（4）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：sigma鍵的電子云軸對(duì)稱，因此形成sigma鍵的兩個(gè)原子可以繞鍵對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)。

注重：無(wú)論高分子或小分子，只要是sigma鍵就可內(nèi)旋轉(zhuǎn)。小分子的三維尺寸差不多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)意義不大；而高分子的長(zhǎng)短與粗細(xì)相差懸殊，故內(nèi)旋轉(zhuǎn)能導(dǎo)致高分子鏈浮現(xiàn)天文數(shù)字的空間形態(tài)。我們普通只關(guān)注“主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)”，不太關(guān)懷側(cè)基上單鍵。

（5）內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘：順式構(gòu)象與反式構(gòu)象的位能差。

注重：參考圖2-5。相當(dāng)于內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能峰高度。是ΔE而不是Δε。

（6）柔順性：大分子鏈通過(guò)主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以轉(zhuǎn)變構(gòu)象和形態(tài)的性質(zhì)。（7）鏈段：大分子鏈上由相鄰幾個(gè)單鍵組成的能夠自由取向的最小單位。

注重：鏈段實(shí)際上不存在，是一個(gè)人為的劃分。無(wú)數(shù)時(shí)候算出來(lái)的鏈段長(zhǎng)度是個(gè)非整數(shù)（譬如聚乙烯，le=8.28倍單鍵投影長(zhǎng)度）。但是鏈段有明確的物理意義，即鏈越柔順，le越小。

（8）均方末端距：末端距平方的平均值。

注重：如何理解“平均值”？有兩種“平均”辦法，（1）可只對(duì)一個(gè)鏈舉行時(shí)光平均；（2）也可對(duì)全部鏈（某一時(shí)刻）作平均。按照統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，二者的結(jié)果相同。

（9）均方旋轉(zhuǎn)（逥旋）半徑：教材上有的

（10）自由銜接鏈：假設(shè)（1）組成鏈的化學(xué)鍵不占有體積；（2）每個(gè)化學(xué)鍵都不受鍵角和內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘的限制，可在空間中自由取向；（3）化學(xué)鍵（鏈節(jié)）數(shù)目足夠多（這樣才可適用統(tǒng)計(jì)邏輯）。這樣的鏈就是自由銜接鏈。

（11）自由旋轉(zhuǎn)鏈：化學(xué)鍵在空間中的取向受鍵角限制。其它同自由銜接鏈。（12）等效自由銜接鏈：假如真切高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，則可將真切鏈人為劃分成無(wú)數(shù)鏈段（足夠多），那么真切鏈可看做以鏈段為統(tǒng)計(jì)單元的自由結(jié)合連。稱為“等效自由結(jié)合鏈”。

（13）Kuhn等效鏈段：就是鏈段。

（14）高斯鏈：假如高分子鏈（1）有一定柔性；（2）鏈的輪廓長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，則其末端距分布符合高斯函數(shù)，稱為“高斯鏈”。自由銜接鏈和等效自由銜接鏈都是高斯鏈。

（15）θ條件/θ狀態(tài)：當(dāng)討論高分子溶液中高分子鏈的形態(tài)時(shí)，可挑選特定的溶劑—溫度組合，便可消退高分子—溶劑互相作用對(duì)鏈形態(tài)的影響。這時(shí)鏈形態(tài)只與鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。稱為θ條件/θ狀態(tài)。

（16）Flory特征比（剛性因子）：教材上有的。

2-2高分子材料的結(jié)構(gòu)層次有哪些？

答：鏈結(jié)構(gòu)（包括近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)））；聚攏態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）；織態(tài)結(jié)構(gòu)。。。具體的請(qǐng)看課件。惟獨(dú)高分子材料有這么復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次。

2-3假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用轉(zhuǎn)變構(gòu)象的方法提高其等規(guī)度？說(shuō)明理由。

答：不能。等規(guī)度屬于構(gòu)型問(wèn)題，要轉(zhuǎn)變構(gòu)型則必需打斷化學(xué)鍵舉行重新羅列。2-4為什么說(shuō)分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有重大影響？

答：主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得柔性鏈的形態(tài)時(shí)刻變化，具有柔順性。當(dāng)外界條件（如外力）變化時(shí)，鏈可以調(diào)節(jié)其形態(tài)。橡膠的大尺度彈性形變、高聚物的優(yōu)良韌性都與此有關(guān)。

2-5為何采納均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑而不直接用平均末端距和平均旋轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長(zhǎng)度來(lái)描述高分子的尺寸？

答：末端距和旋轉(zhuǎn)半徑都是矢量，所以平均下來(lái)是0。末端距和旋轉(zhuǎn)半徑平方后再平均可消退方向因素，只關(guān)懷其大小。才可用來(lái)表征鏈的形態(tài)?！拜喞L(zhǎng)度”contourlength是鏈徹低伸直（平面鋸齒形鏈）的長(zhǎng)度。由于高分子鏈普通是無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，所以單用輪廓長(zhǎng)度不足以表征鏈的形態(tài)特征。換言之，輪廓長(zhǎng)度只適于表征徹低剛性鏈。

2-6如何理解鏈段的概念？

答：聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團(tuán)的束縛，另一方面受到鏈之間互相作用力的妨礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。當(dāng)分子鏈中某一個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，它的運(yùn)動(dòng)不是孤立的，它會(huì)帶動(dòng)與其相鄰的化學(xué)鍵一起運(yùn)動(dòng)，從而在主鏈上形成了由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的自立運(yùn)動(dòng)的小單元——“鏈段”。鏈段是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念。

2-7順-1，4-聚異戊二烯和反-1，4-聚異戊二烯具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，為什么前者在室溫下是橡膠，而后者卻是塑料？

答：順-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期較大，常溫下不易結(jié)晶。而且是非極性聚合物，分子間互相作用力很小，鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘很小，所以鏈具有很大的柔性，在宏觀上表現(xiàn)很大的變形能力，故是橡膠。反-1，4-聚異戊二烯鏈的等同周期短，鏈很規(guī)整，故常溫下很簡(jiǎn)單結(jié)晶，鏈被晶格束縛，不能轉(zhuǎn)變形態(tài)，宏觀上表現(xiàn)塑料特性。

2-8聚乙烯、聚甲醛和聚丙烯的鏈柔性也很好，為什么不是橡膠而是塑料？

答：最主要緣由是鏈很規(guī)整，易結(jié)晶，材料的結(jié)晶度十分高。

2-9命名以下三種共聚物，并預(yù)測(cè)其主要性能（強(qiáng)度、彈性、硬度、熱變形溫度等）：（1）75％丁二烯與25％苯乙烯組成的無(wú)規(guī)共聚物；（2）30％丁二烯與70%苯乙烯組成的三嵌段共聚物；（3）98％苯乙烯—2％丁二烯的接枝共聚物。答：（1）丁苯橡膠。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（2）SBS，熱塑性彈性體。彈性好，硬度小，熱變形溫度低；（3）HIPS，高抗沖聚苯乙烯。強(qiáng)度大，彈性小，硬度大，熱變形溫度高。

2-10試從結(jié)構(gòu)上分析高壓聚乙烯（LDPE）、低壓聚乙烯（HDPE）、線形低密度聚乙烯（LLDPE）和交聯(lián)聚乙烯在性能上的差異？如何區(qū)別支化和交聯(lián)的同種聚合物？

答：

2-11自由銜接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈，等效自由銜接鏈模型，哪種模型最臨近真切高分子鏈？比較而言，哪種鏈最柔順？

答：等效自由銜接鏈模型最臨近真切高分子鏈，自由銜接鏈最柔順。

2-12將下列各組高分子根據(jù)鏈柔順性大小排序，并指明緣由。

答：根據(jù)鏈柔性從大到?。?/p>

（1）聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯；

非極性取代基，而且取代基不能變形。則取代基體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，鏈柔性越小。

（2）聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈；

取代基極性越大，鏈柔性越小。

（3）聚氯乙烯聚乙烯>聚氯乙烯>聚碳酸酯>纖維素

纖維素鏈上有大量剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)和大量羥基，鏈間可形成大量氫鍵，故鏈剛性最大。聚碳酸酯鏈上也有很大比例的苯環(huán)和碳酸酯基團(tuán)，都是剛性結(jié)構(gòu)，故鏈柔性也很差。聚氯乙烯鏈上有極性較強(qiáng)的氯原子，鏈柔性較差。聚乙烯是非極性聚合物，鏈柔性較好。順丁橡膠鏈上有大量孤立雙鍵，使得鏈柔性很好。（8）聚甲醛>聚乙烯>聚苯乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>纖維素；PMMA塑料是雙取代，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越發(fā)困難。

（9）聚己二酸己二酯>聚對(duì)苯二甲酸乙二酯>聚碳酸酯；

（10）聚二甲基硅氧烷>順-1，4-聚異戊二烯>順-1，4-聚丁二烯>聚丙烯>聚甲基丙烯酸甲酯2-13

若鏈的伸直長(zhǎng)度Lmax一定，試證實(shí)以鏈段為自立運(yùn)動(dòng)單元的“等效自由

銜接鏈”的均方末端距大于“自由銜接鏈”的均方末端距？答：

2

2

022nl

hzbh==且b>l，zl二式相乘，可得zb2

>nl2

。證實(shí)完畢。2-14

某α-烯烴的平均聚合度為500，均方末端距為=2θh25nm2，試求：1)剛

性因子σ；2）作為大分子自立運(yùn)動(dòng)單元的鏈段長(zhǎng)b；3）每個(gè)大分子包含的平均鏈段數(shù)N；4）每個(gè)統(tǒng)計(jì)鏈段包含的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

答：（1）0.5

0.5

2

22,0250.7261cos109.525000.1541cos109.5fr

hhσ??

??

??===??-???

???

?+??

22025hzb∴==

（2）0

109.525000.154sin125.762

zb=???=25

0.2125.76

bnm∴=

=

（3）125.76

6330.2z=≈

（4）1000

1.58633

u=≈

2-15

已知高分子主鏈上的鍵角大于90°，定性地研究自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末

端距與鍵角的關(guān)系？假如鍵角為180°，大分子鏈有無(wú)柔順性可言？答：在90—180范圍內(nèi)，鍵角越大，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距越小。假如鍵角為180度，則鏈成為一剛性棒，沒(méi)有柔性。2-16

已知聚乙烯的聚合度nX=1000，在θ溶劑中測(cè)得聚乙烯分子鏈的均方根

旋轉(zhuǎn)半徑12

2

S=67.4Ao

，求聚乙烯分子鏈的Flory特征比C、剛性因子σ和

最大舒展倍數(shù)。

答：(

)

(

)

0.5

220,222

00.5

22maxmax

/6.5

6.52/32

fr

Khh

hnlzbh

h

λ===?===

2-17

在特定溶劑中，不同溫度下測(cè)得幾種聚合物的1

2

2hAMθ??

=

???

值如下表

（其中M為聚合物的平均分子量）。試求它們的剛性因子σ值。計(jì)算的結(jié)果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料是否有沖突？又溫度對(duì)分子鏈柔順性有何

影響？

聚合物

溫度/℃

1

2

2hAMθ??=

???

（試驗(yàn)）/Ao聚異丁烯240.79595

0.757聚甲基丙烯酸甲

酯30

0.680

聚苯乙烯

250.73570

0.710

答：（1）PIB的K＝7.46；PMMA的K＝9.75；PS的K＝11.85計(jì)算過(guò)程以PMMA為例：

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