電感耦合等離子體-質(zhì)譜法-課件

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法

InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)1PPT課件Introduction

從分析的對(duì)象看，質(zhì)譜法可以分為原子質(zhì)譜法和分子質(zhì)譜法。原子質(zhì)譜法又稱無(wú)機(jī)質(zhì)譜法，是將單質(zhì)離子按照質(zhì)荷比的不同進(jìn)行分離和檢測(cè)的方法。它廣泛應(yīng)用于物質(zhì)試樣中元素的識(shí)別和濃度測(cè)定。2PPT課件PartI:ICP-MS的起源和發(fā)展1960s~70s，問(wèn)題的提出電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-AES)

火花源無(wú)機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析(SSMS)

優(yōu)點(diǎn)：痕量多元素同時(shí)測(cè)定 分析速度快 樣品引入簡(jiǎn)單

缺點(diǎn)：光譜干擾嚴(yán)重優(yōu)點(diǎn)：譜圖簡(jiǎn)單，分辨率適中，檢出限低缺點(diǎn)：樣品制備困難，分析速度慢 常規(guī)離子源效率低ICP-AES+SSMSICP-MS3PPT課件分析速度： 4~6個(gè)樣品/小時(shí)m/z記錄范圍：6~238（Li~U）單同位素元素靈敏度：0.1mg/g精度：~25%全質(zhì)量范圍內(nèi)的自動(dòng)掃描操作者對(duì)離子源的控制程度盡可能小應(yīng)用范圍：地質(zhì)研究2.ICP-MS最初的性能設(shè)計(jì)要求(1971,3)KeyPoint:

連續(xù)高壓離子源和質(zhì)譜真空室之間的接口技術(shù)4PPT課件3.元素分析的質(zhì)譜時(shí)代1980,Houk&Fassel首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的工作

(兩級(jí)真空接口技術(shù)，AmesLab.,IowaUniver.,USA)1983,“匹茲堡化學(xué)年會(huì)”，第一臺(tái)ICP-MS商品儀面世

(Elan250,Sciex)1990,“IthastrulybecomeatechniqueforMASSES”

(Dr.Koppenaal)2000,全世界共有3500~4000臺(tái)ICP-MS儀器國(guó)內(nèi)：中國(guó)科技大學(xué)，南京大學(xué)，中山大學(xué)，南開(kāi)大學(xué)，北京大學(xué)，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京科技大學(xué)，浙江大學(xué)，廈門大學(xué)；中科院高能物理所，廣州地化所，長(zhǎng)春應(yīng)化所，生態(tài)環(huán)境研究所，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京有色金屬研究總院，國(guó)家地質(zhì)中心，原子能所……5PPT課件ICP-MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍6PPT課件ICP－MS分析性能測(cè)定對(duì)象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測(cè)限：110-5(Pt)

~159(Cl)ng/mL分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長(zhǎng)程穩(wěn)定性自動(dòng)化程度：從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動(dòng)化和遠(yuǎn)程控制應(yīng)用范圍：地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)可測(cè)定同位素的比率7PPT課件PartII:ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理8PPT課件原子質(zhì)譜分析包括下面幾個(gè)步驟：原子化將原子化的原子大部分轉(zhuǎn)化為離子離子按照質(zhì)荷比分離計(jì)數(shù)各種離子的數(shù)目9PPT課件BasicInstrumentalComponentsofICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀10PPT課件ATypicalICP-MSin1990s(PE,PlasmaQuadII)進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源接口質(zhì)譜儀11PPT課件ICP-MSLab.inPhys.Sci.Center,USTC(ThermoVGElemental,PlasmaQuadIII)12PPT課件ATypicalICP-MSLaboratoryin2000s(PE,SciexELAN6000)13PPT課件1.電感耦合等離子體等離子體的一般概念等離子體指的是含有一定濃度陰陽(yáng)離子能夠?qū)щ姷臍怏w混合物。在等離子體中，陰陽(yáng)離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)。一般溫度可以達(dá)到10,000K。14PPT課件物理構(gòu)件石英炬管(Fassel型)耦合負(fù)載線圈（2~3圈水冷細(xì)銅管）射頻發(fā)生器（提供能量）Tesla線圈（點(diǎn)火裝置）15PPT課件冷卻氣：等離子體支持氣體，保護(hù)管壁輔助氣：保護(hù)毛細(xì)管尖霧化氣：進(jìn)樣并穿透等離子體中心（常用Ar,N2,He等惰性氣體）

石英炬管及載氣由三個(gè)同心石英管組成，三股氬氣流分別進(jìn)入炬管。16PPT課件ICP焰炬的形成形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應(yīng)有三個(gè)條件：高頻電磁場(chǎng)、工作氣體以及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈，當(dāng)高頻發(fā)生器供電時(shí)，線圈軸線方向上產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場(chǎng)。用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作用，這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖市所示的封閉環(huán)路流動(dòng)；它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用。由于強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。17PPT課件等離子體工作原理(b)加電磁場(chǎng)(a)通氣點(diǎn)火(c)(d)碰撞電離(e)形成ICP18PPT課件樣品溶液在ICP中的歷程氣溶膠M(H2O)+X-固體(MX)n氣體MX原子M離子M+Inductionzone19PPT課件2.ICP與MS的接口(Interface)離子的提取 采樣錐(samplingcone)

截取錐(skimmercone)離子的聚焦 離子透鏡組真空系統(tǒng)一個(gè)機(jī)械泵一個(gè)分子渦輪泵20PPT課件離子的提取21PPT課件離子透鏡組的聚焦作用R.Thomas,Spectroscopy16(2001)38–44截取錐后正離子之間的排斥作用離子透鏡組的作用機(jī)制22PPT課件

四極桿質(zhì)譜(QuadrupoleMass)

3.質(zhì)譜儀射頻和直流電場(chǎng)同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)器23PPT課件

雙聚焦扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜(Double-focusedMagnetic-SectorMassSpectrometer)N.Jakubowskiaet.al.,SpectrochimicaActa53B(1998)1739–1763方向聚焦和動(dòng)能聚焦扇形磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)分離靜電分析器消除相同質(zhì)量離子間的動(dòng)能差別具有更高的分辨率24PPT課件

飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of-flightMS)M.Balcerazak,AnalyticalSciences19(2003)979-989各離子動(dòng)能相同，飛行速度不同分析速度遠(yuǎn)大于四極桿質(zhì)譜25PPT課件固體激光燒蝕4.ICP-MS樣品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）氫化物26PPT課件霧化器

高速氣流在毛細(xì)管尖形成負(fù)壓，帶動(dòng)樣品溶液從管尖噴出霧化為小液滴霧室 液滴與霧室內(nèi)壁碰撞，較大的液滴聚集為廢液流出；較小的液滴分散為氣溶膠進(jìn)入ICPMeinhard同心玻璃霧化器樣品傳輸效率低毛細(xì)管口易堵塞(<4%)回旋型單通路霧室ToICP對(duì)液體試樣的霧化27PPT課件流動(dòng)注射進(jìn)樣(a)Sampling(b)Injection樣品用量少對(duì)溶液TDS和粘度要求不高設(shè)備簡(jiǎn)單靈活28PPT課件氫化物發(fā)生/氣體發(fā)生進(jìn)樣優(yōu)點(diǎn):~100%傳輸率；與溶液基體充分分離；具有預(yù)富集的效果氫化物發(fā)生器M+

NaBH4

MHn

+BH3+Na+(M=As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Te,Cd,Hg*)29PPT課件電熱蒸發(fā)直接進(jìn)樣進(jìn)樣量少傳輸率高(>60%)可預(yù)先除去溶劑可預(yù)先除去基體F.Vanhaeckeet.al.AnalBioanalChem.17(2002),933-94330PPT課件激光燒蝕法——原位(insitu)探測(cè)技術(shù)儀器原理優(yōu)點(diǎn)：原位無(wú)損分析 重現(xiàn)性好，線性范圍寬 適用樣品類型多（鋼鐵、 陶瓷、礦物、核材料、食品）缺點(diǎn)：檢測(cè)限較差 基體干擾嚴(yán)重 定量校準(zhǔn)方法不理想

D.GuntherUet.Al.,SpectrochimicaActaPartB541999381-40931PPT課件5.質(zhì)譜圖及其干擾ICP-MS的圖譜非常簡(jiǎn)單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問(wèn)題，主要包括光譜干擾和基體效應(yīng)兩類。32PPT課件光譜干擾：當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光譜干擾。光譜干擾有四種同質(zhì)量類型離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾33PPT課件同質(zhì)量類型離子干擾

同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素。對(duì)使用四極質(zhì)譜計(jì)的原子質(zhì)譜儀來(lái)說(shuō)，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個(gè)原于質(zhì)量單位的同位素。使用高分辨率儀器時(shí)質(zhì)量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個(gè)、二個(gè)甚至三個(gè)同位素。如：銦有113In+和115In+兩個(gè)穩(wěn)定的同位素前者與113Cd+重疊，后者與115Sn+重疊。因?yàn)橥|(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計(jì)．此干擾的校正可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)軟件進(jìn)行?，F(xiàn)在許多儀器已能自動(dòng)進(jìn)行這種校正。34PPT課件

多原子離子十?dāng)_多原子離子(或分子離子)是ICPMS中干擾的主要來(lái)源。一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過(guò)程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。氫和氧占等離子體中原子和離子總數(shù)的30％左右，余下的大部分是由ICP炬的氬氣產(chǎn)生的。ICPMS的背景峰主要是由這些多原子離子結(jié)出的．它們有兩組：以氧為基礎(chǔ)質(zhì)量較輕的—組和以氬為基礎(chǔ)較重的一組，兩組都包括含氫的分子離子。例：16O2+干擾32S+35PPT課件

氧化物和氫氧化物離子干擾

在ICPMS中，另—個(gè)重要的干擾因素是由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物，其中分析物和基體組分的這種干擾更為明顯些。它們幾乎都會(huì)在某種程度上形成MO+和MOH+離子，M表示分析物或基體組分元素，進(jìn)而有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰。例如鈦的5種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為62、63、64、65和66，干擾分析

62Ni+

、63Cu+、64Zn+、65Cu+和66Zn+

氧化物的形成與許多實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，例如進(jìn)樣流速、射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調(diào)節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問(wèn)題。36PPT課件

儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過(guò)采樣錐和分離錐時(shí)，活潑性氧離子會(huì)從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消失。痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無(wú)關(guān)的離子峰，例如在幾個(gè)ng·mL-1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質(zhì)。因此，進(jìn)行超純分析時(shí)，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因?yàn)榈碾婋x電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾。37PPT課件基體效應(yīng)：

ICPMS中所分析的試樣，—般為固體含量其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1％，或質(zhì)量濃度約為1000ug.mL-1的溶液試樣。當(dāng)溶液中共存物質(zhì)量濃度高于500—1000ug.mL-1

時(shí)，ICPMS分析的基體效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。共存物中含有低電離能元素例如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過(guò)限度。由它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多，進(jìn)而抑制包括分析物元素在內(nèi)的其它元素的電離，影響分析結(jié)果。試樣固體含量高會(huì)影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產(chǎn)生和輸送等離子體的過(guò)程。試樣溶液提升量過(guò)大或蒸發(fā)過(guò)快，等離子體炬的溫度就會(huì)降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應(yīng)下降、基體效應(yīng)的影響可以采用稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法降低至最小。38PPT課件光譜干擾和基體效應(yīng)一般來(lái)講可以通過(guò)相應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消除。因而在實(shí)際工作中要有針對(duì)性的采取各種方法提高分析準(zhǔn)確性。39PPT課件PartIII:ICP-MS分析應(yīng)用

ICPMS可以用于物質(zhì)試樣中一個(gè)或多個(gè)元素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以測(cè)定的質(zhì)量范圍為3—300原子單位，分辨能力小于1原子單位，能測(cè)定周期表中90％的元素，大多數(shù)檢測(cè)限在0.1—10ug.mL-1范圍且有效測(cè)量范圍達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí),標(biāo)淮偏差為2％一4％。每元素測(cè)定時(shí)間10秒．非常適合多元素的同時(shí)測(cè)定分析。40PPT課件

定性和半定量分析定量分析

工作曲線法內(nèi)標(biāo)法同位素稀釋法形態(tài)分析法同位素比測(cè)量41PPT課件1.同位素稀釋法原理： 在樣品中摻入已知量的某一被測(cè)元素的濃縮同位素后，測(cè)定該濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號(hào)強(qiáng)度的比值變化。

定量依據(jù)：

CX=[MSK(AS-BSR)]/[W(BR-A)]CX:樣品中被測(cè)元素的濃度;MS:摻入物的質(zhì)量;W:樣品質(zhì)量;K:被測(cè)元素原子量與濃縮物原子量的比值;A:參考同位素的天然豐度;B:濃縮同位素的天然豐度;AS:參考同位素在濃縮物中的豐度;BS:濃縮同位素在濃縮物中的豐度;R:加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值42PPT課件實(shí)驗(yàn)步驟

1.

測(cè)定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品估計(jì)被測(cè)成分的濃度，計(jì)算需要加入的濃縮同位素的量MS；

2.

在樣品中加入濃縮同位素稀釋劑，其中AS和BS值已知，計(jì)算K值

3.

測(cè)定“改變了的”同位素比值R

4.

計(jì)算樣品中被測(cè)元素的濃度CX。

優(yōu)點(diǎn)：迄今為止最準(zhǔn)確的元素分析方法之一不受化學(xué)和物理因素的干擾；不受樣品基體干擾和分析方法的系統(tǒng)誤差干擾可用于元素的形態(tài)分析

缺點(diǎn)：不能用于單同位素分析測(cè)定前需要進(jìn)行預(yù)分析同位素稀釋劑價(jià)格昂貴CX=[MSK(AS-BSR)]/[W(BR-A)]/mu/guideexample743PPT課件2.ICP-MS的形態(tài)分析法形態(tài)分析的意義和內(nèi)容 元素價(jià)態(tài)分析(eg.As(III)/As(V))

元素存在形態(tài)的分析(eg.有機(jī)Se和無(wú)機(jī)Se