無機化學(xué)b第十八章

本章小結(jié)本章目錄自檢習(xí)題本章習(xí)題化學(xué)視野第十八章f區(qū)元素

(f-BlockElement)§18.1鑭系元素

本章目錄§18.2錒系元素

0IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIAH

氫He氦Li

鋰Be鈹B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na鈉Mg鎂Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬K鉀Ca鈣Sc鈧Ti鈦V釩Cr鉻Mn錳Fe鐵Co鈷Ni鎳Cu銅Zn鋅Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪Rb銣Sr鍶Y釔Zr鋯Nb鈮Mo鉬Tc锝Ru釕Rh銠Pd鈀Ag銀Cd鎘In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙Cs銫Ba鋇Lu镥Hf鉿Ta鉭W鎢Re錸Os鋨Ir銥Pt鉑Au金Hg汞Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡Fr鈁Ra鐳Lr鐒RfDbSgBhHsMtUun*Uun*Uun*鑭系La鑭Ce鈰Pr鐠Nd釹Pm钷Sm釤Eu銪Gd釓Tb鋱Dy鏑Ho鈥Er鉺Tm銩Yb鐿錒系A(chǔ)c錒Th釷Pa鏷U鈾Np镎Pu钚Am镅Cm鋦Bk锫Cf锎Es锿Fm鐨Md鍆No锘族周期1234567元素周期表p區(qū)s區(qū)d區(qū)f區(qū)f區(qū)f區(qū)f區(qū)§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素18.1

鑭系元素1.元素

從鑭（原子序數(shù)51）到镥（原子序數(shù)71）共15種元素，統(tǒng)稱為鑭系元素（用Ln表示），它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似，位于周期表的第ⅢB族，但它們不是同位素。鑭系La鑭Ce鈰Pr鐠Nd釹Pm钷Sm釤Eu銪Gd釓Tb鋱Dy鏑Ho鈥Er鉺Tm銩Yb鐿根據(jù)洪特規(guī)律的特例，等價軌道在全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)下較穩(wěn)定，所以，鑭的價電子層結(jié)構(gòu)是4f05d16s2（全空），而不是4f16s2。镥是4f145d16s2，4f軌道已填滿，余下的一個電子填充在5d軌道上。2.價電子層結(jié)構(gòu)§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱最外三個電子層的結(jié)構(gòu)+3價氧化態(tài)電子層結(jié)構(gòu)57鑭4s24p64d104f05s25p65d16s2[Xe]4f0La3+58鈰4s24p64d104f15s25p65d16s2[Xe]4f1Ce3+59鐠4s24p64d104f35s25p66s2[Xe]4f2

Pr3+60釹4s24p64d104f45s25p66s2[Xe]4f3

Nd3+61钷4s24p64d104f55s25p66s2[Xe]4f4

Pm3+62釤4s24p64d104f65s25p66s2[Xe]4f5

Sm3+63銪4s24p64d104f75s25p66s2[Xe]4f6

Eu3+64釓4s24p64d104f75s25p65d16s2[Xe]4f7Gd3+65鋱4s24p64d104f95s25p66s2[Xe]4f8

Tb3+66鏑4s24p64d104f105s25p66s2[Xe]4f9

Dy3+67鈥4s24p64d104f115s25p66s2[Xe]4f10

Ho3+68鉺4s24p64d104f125s25p66s2[Xe]4f11

Er3+69銩4s24p64d104f135s25p66s2[Xe]4f12

Tm3+70鐿4s24p64d104f145s25p66s2[Xe]4f13

Yb3+71镥4s24p64d104f145s25p65d16s2[Xe]4f14Lu3+§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素

鑭沒有f電子，但它與其它鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)非常相似，這主要是因為鑭系元素隨電子數(shù)的增加而新增的電子進入了內(nèi)層的4f軌道，最外兩個電子層對4f軌道有較強的屏蔽作用，它們的化學(xué)性質(zhì)受4f軌道的影響很小，所以化學(xué)性質(zhì)十分相似。提示§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱元素符號價電子層結(jié)構(gòu)+3價氧化態(tài)Ln3+電子層結(jié)構(gòu)電離勢/(kJ·mol-1)Ln(g)Ln3+(g)+3e-57鑭La4f05d16s24f0345558鈰Ce4f15d16s24f1352459鐠Pr4f36s24f2362760釹Nd4f46s24f3369461钷Pm4f56s24f4——62釤Sm4f66s24f538713.氧化態(tài)鑭系元素的+3氧化態(tài)與電離勢的關(guān)系§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱元素符號價電子層結(jié)構(gòu)+3價氧化態(tài)Ln3+電子層結(jié)構(gòu)電離勢/(kJ·mol-1)Ln(g)Ln3+(g)+3e-63銪Eu4f7

6s24f6——64釓Gd4f75d16s24f7375265鋱Tb4f96s24f8378666鏑Dy4f106s24f9389867鈥Ho4f116s24f10392068鉺Er4f126s24f11393069銩Tm4f136s24f12404470鐿Yb4f146s24f13419371镥Lu4f145d16s24f143886§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素（續(xù)前表）§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素鑭系元素一般都能形成穩(wěn)定的+3氧化態(tài)，+3是鑭系元素的常見氧化態(tài)，特征氧化態(tài)。結(jié)論一原子序數(shù)元素名稱元素符號價電子層結(jié)構(gòu)+3Ln3++4+257鑭La4f05d16s24f058鈰Ce4f15d16s24f14f0(Ce4+)59鐠Pr4f36s24f24f1(PrO2)60釹Nd4f46s24f361钷Pm4f56s24f462釤Sm4f66s24f54f6(Sm2+)63銪Eu4f7

6s24f64f7(Eu2+)64釓Gd4f75d16s24f765鋱Tb4f96s24f84f7(TbO2)66鏑Dy4f106s24f94f8(Cs3DyF7)67鈥Ho4f116s24f1068鉺Er4f126s24f1169銩Tm4f136s24f124f13(TmI2)70鐿Yb4f146s24f134f14(Yb2+)71镥Lu4f145d16s24f14鑭系元素的氧化態(tài)與4f電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素穩(wěn)定性與離子的電子層結(jié)構(gòu)是全充滿、半充滿和全空構(gòu)型有關(guān)。如：Eu2+和Yb2+比Sm2+和Tm2+穩(wěn)定的原因是離子的電子層結(jié)構(gòu)具有半充滿和全充滿構(gòu)型，Ce4+的穩(wěn)定性與電子層全空構(gòu)型有關(guān)。結(jié)論二§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素雖然f0、f7或f14構(gòu)型是氧化態(tài)穩(wěn)定的因素，但不是唯一的因素，還應(yīng)該包括其他熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素。綜合考慮，+3氧化態(tài)是鑭系元素最穩(wěn)定的氧化態(tài)?？偨Y(jié)論4.原子半徑和離子半徑（1）鑭系收縮的定義鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)增加而減少的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。（2）鑭系收縮的特點鑭系內(nèi)原子半徑成緩慢減少的趨勢。從La到Lu原子半徑遞減的積累減少了約14pm之多?！?8.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素（3）結(jié)果鑭系收縮使得釔和鈧成為稀土元素的成員；鑭系收縮使它后面的各過渡元素性質(zhì)相似，分離困難，如下表：ⅢBⅣBⅤBⅥBY3+Zr4+Nb5+Mo6+89.3807062La3+Hf4+Ta5+W6+106796962§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素5.離子的顏色（1）現(xiàn)象Ln3+離子在晶體或水溶液中的顏色離子成單f電子數(shù)顏色成雙f電子數(shù)離子La3+0(4f0)無色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)無色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)綠2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紅3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉紅,淡黃4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黃5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)無色*6(4f8)Tb3+Gd3+7(4f7)無色7(4f7)Gd3+*Tb3+略帶淡粉紅色§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素（2）原則離子的顏色常與未成對電子數(shù)有關(guān)；Ln3+具有4fn和4f14-n個電子時它們的顏色相同或相似；離子的顏色與f-f電子躍遷有關(guān)?！?8.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素6.離子的磁性鑭系元素的磁性與d區(qū)過渡元素的磁性有根本的不同；d區(qū)過渡元素的磁矩主要是由未成對電子的自旋運動產(chǎn)生的；而鑭系元素既要考慮自旋運動的貢獻，又要考慮軌道運動的貢獻?！?8.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素鑭系元素原子中不成對電子數(shù)多，加上電子軌道磁矩對順磁性的貢獻，鑭系元素可以做良好的順磁材料。稀土的合金可以做永磁材料：第一代永磁材料是AlNiCo，PtCo5；第二代是SmCo5，Sm2Co7；第三代是釹鐵硼，性能越來越好。知識介紹§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱元素符號標(biāo)準電極電勢E/VLn3++3e-Ln(s)Ln(OH)3+3e-Ln(s)+3OH-57鑭La-2.52-2.9058鈰Ce-2.48-2.8759鐠Pr-2.46-2.8560釹Nd-2.43-2.8461钷Pm-2.41-2.8462釤Sm-2.41-2.8363銪Eu-2.41-2.8364釓Gd-2.40-2.8265鋱Tb-2.39-2.7966鏑Dy-2.33-2.7867鈥Ho-2.32-2.7768鉺Er-2.30-2.7569銩Tm-2.28-2.7470鐿Yb-2.27-2.7371镥Lu-2.26-2.72鑭系元素的標(biāo)準電極電勢7.標(biāo)準電極電勢§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素（1）在酸性或堿性介質(zhì)中，鑭系元素是較強的還原劑，其還原能力僅次于堿金屬和堿土金屬；（2）從右到左，由鑭到镥，金屬活潑性降低，還原能力降低，鑭最活潑。結(jié)論8.化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：與水作用性質(zhì)二：與氧作用性質(zhì)三：與氫反應(yīng)性質(zhì)四：易溶于稀酸，不溶于堿§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素性質(zhì)一：與水作用鑭系元素與水都能直接作用，冷時緩慢，加熱時反應(yīng)迅速并放出氫氣。它們在空氣中慢慢被氧化并失去金屬的光澤。2Ln+6H2O2Ln(OH)3+3H2為了避免與潮濕空氣接觸時被氧化，鑭系元素要保存在煤油中。§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素性質(zhì)二：與氧作用鑭系元素都容易在空氣中燃燒生成三氧化二物，只有鈰生成CeO2：4Ln+3O22Ln2O3Ce+O2CeO2§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素性質(zhì)三：與氫反應(yīng)它們與氫氣的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，它們是非化學(xué)計量的，例如：LaH2.87。La+H2LaH2.87性質(zhì)四：易溶于稀酸，不溶于堿

鑭系金屬易溶于稀酸，不溶于堿?！?8.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素9.用途(2)稀土氧化物可用于玻璃的脫色與著色；稀土元素的用途極為廣泛：(1)冶金工業(yè)中，加入稀土添加劑，可以清除鋼液中的有害雜質(zhì)，改善鋼的性能；(3)在農(nóng)業(yè)上，鑭系元素化合物可以作為一種微量元素肥料，提高糧食和蔬菜的產(chǎn)量?！?8.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素(4)稀土金屬能吸收大量氣體，因此在電子工業(yè)可用作產(chǎn)生高真空的吸氣材料和儲氫原料。(5)稀土合金是很好的永磁材料。(6)稀土金屬還是理想的彩色電視的發(fā)光材料。§18.1

鑭系元素第十八章f區(qū)元素18.2

錒系元素1.價電子結(jié)構(gòu)

§18.2錒系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱元素符號價電子層結(jié)構(gòu)離子半徑/pmM3+M4+89錒Ac5f16d07s211190釷Th5f26d07s21089991鏷Pa5f36d07s21059692鈾U5f46d07s21039393镎Np5f56d07s21019294钚Pu5f66d07s21009095镅Am5f76d07s2998996鋦Cm5f86d07s298.58897锫Bk5f96d07s29898锎Cf5f106d07s297.799锿Es5f116d07s2100鐨Fm5f126d07s2101鍆Md5f136d07s2102锘No5f146d07s2103鐒Lr5f146d17s2§18.2錒系元素第十八章f區(qū)元素錒系元素的5f軌道相對于6s和6p軌道比鑭系元素的4f軌道相對于5s和5p軌道在空間伸長的較多，因而在配合化合物中錒系元素顯示出某種比鑭系元素較大的共價性?！?8.2錒系元素第十八章f區(qū)元素（1）錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素基本相似；（2）錒系元素形成配合物的傾向比鑭系元素大。結(jié)論2.氧化態(tài)

錒系元素與鑭系元素的主要差別是具有多種氧化態(tài)，除第一個元素錒和最后一個元素銠只有＋3價氧化態(tài)外，其余的元素都可以以幾種氧化態(tài)形式存在。

§18.2錒系元素第十八章f區(qū)元素原子序數(shù)元素名稱元素符號各種氧化態(tài)89錒Ac390釷Th(3)491鏷Pa34592鈾U345693镎Np3456(7)94钚Pu3456(7)95镅Am(2)345696鋦Cm3497锫Bk3498锎Cf23499锿Es23100鐨Fm23101鍆Md23102锘No23103鐒Lr3注：()表示只存在固體中。有下劃線者表示最穩(wěn)定的氧化態(tài)?！?8.2錒系元素第十八章f區(qū)元素3.離子半徑由于5f電子對原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數(shù)的遞增，有效核電荷增加，錒系元素的離子半徑也有與鑭系元素收縮類似的“錒系收縮”現(xiàn)象?！?8.2錒系