超微顆粒的生成機理

超微顆粒的生成機理1第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一超微顆粒的生成機理是顆粒研究中的一個重要內(nèi)容。無論是物理法還是化學(xué)法制備超微顆粒，都涉及到從氣相或液相中析出固相顆粒的問題。因此，通過對顆粒生成過程的分析，可以了解到成核、生長與凝聚的物理圖像、為改善顆粒制備技術(shù)與工藝提供理論依據(jù)。此外，對超微顆粒生成機理的研究還有助于尋找最佳的工藝條件，以及提高顆粒生成率的可行途徑，從而指導(dǎo)超微顆粒的工業(yè)放大生產(chǎn)設(shè)計。2第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一本章將簡要介紹金屬從氣體蒸發(fā)過程中，以及化學(xué)氣相與液相反應(yīng)中生成超微顆粒的基本過程與機制、并建立相應(yīng)的過程模型。實驗證明，這些模型可以在一定范圍內(nèi)很好地解釋超微顆粒的生成現(xiàn)象。3第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一氣體蒸發(fā)中的蒸發(fā)機制氣體蒸發(fā)中的超微顆粒生成過程可分三個階段：

(1)物質(zhì)的蒸發(fā)；

(2)保護氣體中的擴散；

(3)蒸氣分子的凝結(jié)。顆粒形成過程中，首先出現(xiàn)的是原子簇，接著就是單分散晶核析出，最后是晶體的凝并與生長。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理4第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

采用邊抽氣邊充氣的操作方式，使蒸氣分子與常溫下的氣體分子發(fā)生碰撞而成核，然后發(fā)生凝聚，并加以收集，則可以使得蒸發(fā)室內(nèi)的壓力一定，容器內(nèi)部的氣體分壓梯度分布始終保持不變，這樣就能保證超微顆粒的生成，直到蒸發(fā)源物質(zhì)耗盡為止。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理5第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一成核半徑與晶核的形成能單個原子由蒸氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫w所引起的吉布斯自由能的降低為

g＝-kToln(P／Po)(5-1)式中，k為玻爾茲曼常數(shù),P／Po為晶體形成蒸氣相的過飽和比，它可以表示成：(5-2)式中，o

為晶粒表面自由能．s為一個分子的體積，r為晶粒粒徑。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理6第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一在氣相中生成一個半徑為r的球形晶粒所引起的吉布斯自由能變化為：

(5-3)式中，

s：晶粒中原子或分子的體積;rsf：晶粒和流體的界面能。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理7第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一如果半徑為r的球形晶粒是i個原子或分子的集合體，則有

G=ig+A(i)rsf(5-4)式中，A(i)為多面體的面積，當(dāng)多面體為球形時，則有

G=ig+yi2/3rsf(5-5)式中，y為形狀因子。式(5-4)和(5-5)表明，在流體相中出現(xiàn)了i個原子或分子的集合體，或出現(xiàn)了半徑為r的球狀晶核所引起的吉布斯自由能的變化，這應(yīng)等于形成上述集合體所需要的能量。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理8第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一溫度越高，氣相蒸氣壓越高．過飽和度P/Po越大，則晶核臨界尺寸越小，晶核形成能越低，對晶體的生成越有利。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理9第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一晶核蒸發(fā)生長與凝并生長的準象描述一般而言，蒸氣中晶核的生長是一個復(fù)雜的瞬變現(xiàn)象。事實上晶核的生長與最終顆粒大小取決于蒸氣的濃度和凝并核的密度。當(dāng)氣體壓力高時，金屬蒸氣在擴展到大容積之前已充分得到冷卻，這意味著凝并是在高蒸氣濃度下發(fā)生的。因此，如果凝并結(jié)核的溫度相同，大顆粒的產(chǎn)生符合一般的實驗結(jié)果。然而，如果凝并發(fā)生很劇烈，情況也可能相反，這時有可能由于密度充分高，能夠超額補償高的蒸氣壓，形成大量的小顆粒。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理10第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一從布朗運動理論推斷，小粒子可以通過布朗運動相碰撞，凝并為大顆粒、這種晶核生長機制稱為凝并生長；而將通常蒸氣中生長機制稱為蒸氣生長。從基本實驗現(xiàn)象出發(fā)來分析，粒子首先應(yīng)該是通過蒸氣生長為小粒子，當(dāng)小粒子密度高時，就有可能發(fā)生多次凝并生長過程、形成大粒子顆粒。要在理論上證明凝并生長，就必須知道粒子的密度、局域濕度、碰撞幾率等實驗數(shù)據(jù)。蒸發(fā)過程中顆粒的生成機理11第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一氣相化學(xué)反應(yīng)生成超微顆粒的基本過程描述氣相化學(xué)反應(yīng)合成超微顆粒的過程包括外部過程和內(nèi)部過程。其中外部過程主要指單體、分子簇和粒子的對流與擴散等過程，這一過程使得單體、分子簇和粒子在反應(yīng)器器壁淀積，從而形成薄膜、晶體或晶須。而內(nèi)部過程主要指化學(xué)反應(yīng)、超微顆粒核生成、粒子生長、粒子凝并等。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理12第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一化學(xué)反應(yīng)通過進料物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，得到粒子產(chǎn)品的前驅(qū)體——分子、原子或離子等，并使之達到后續(xù)成核的過程所需要的過飽和度。影響這一過程的因素是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境溫度和反應(yīng)物濃度。由于超微顆粒的合成反應(yīng)多數(shù)是快速的瞬間反應(yīng)，因此，過程常常受傳遞因素的控制。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理13第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一顆粒核生成當(dāng)化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物濃度超過一定的過飽和度后，就會形成粒子核，或反應(yīng)產(chǎn)物間發(fā)生縮聚反應(yīng)生成晶核，對于特定的工藝，生成晶核數(shù)目越多，產(chǎn)物的粒度就越小，且初始晶核的形成和晶型決定了最終產(chǎn)物粒子的形貌與結(jié)構(gòu)。對成核過程動力學(xué)研究結(jié)果表明，成核過程即是一個溫度敏感過程，同時也是一個濃度敏感過程。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理14第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一粒子生長晶核通過對反應(yīng)生成的單體吸附或重構(gòu)，或通過對反應(yīng)器中原料及反應(yīng)中間體吸附反應(yīng)而使原有的晶核得到生長，對于重構(gòu)型生長過程，通常要受產(chǎn)物分子從主體反應(yīng)相向粒子表面擴散步驟控制，反應(yīng)型生長可以分為擴散和表面反應(yīng)兩種情形。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理15第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一粒子凝并氣相中形成的單體、分子簇和初級粒子在布朗運動作用下會發(fā)生碰撞，凝并為粒子。凝并過程使得體系中粒子數(shù)目和濃度降低、粒子粒徑增大。凝并對粒子最終粒徑、形態(tài)起決定作用。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理16第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一超微顆粒的生成機理描述氣相中粒子的生成是由于氣相中均相成核與生長導(dǎo)致的。為了得到超微顆粒，首先，需要在均勻單一的氣相中產(chǎn)生大量的氣態(tài)核粒子。這里，氣態(tài)核的生成速率對反應(yīng)體系的過飽和比非常敏感，所以保證大量氣態(tài)核生成的條件是反應(yīng)體系的過飽和比要大。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理17第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一理論與實驗證明，反應(yīng)體系的過飽和比與反應(yīng)體系的化學(xué)平衡常數(shù)及反應(yīng)物的分壓成比例。通常需要選擇平衡常數(shù)大的反應(yīng)體系來合成超微顆粒。另一方面，從氣相蒸氣核中析出固相小顆粒還需要有相變驅(qū)動力，這涉及到熱力學(xué)理論。此外，固體小顆粒的核化速率與生長速率還涉及到生長動力學(xué)與凝并理論。下面對這些問題作簡要介紹。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理18第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1.氣態(tài)核生成條件對均勻單一的氣相化學(xué)反應(yīng)體系，過飽和比通常與反應(yīng)體系的平衡常數(shù)成正比，并與反應(yīng)物分壓、生成物分壓有關(guān)。這里，對不同的反應(yīng)類型，相應(yīng)的過飽和比計算表達式有所不同。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理19第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一為了保證在氣相反應(yīng)中生成大量的氣態(tài)核，首先必須選擇平衡常數(shù)大的反應(yīng)體系，這是氣態(tài)核生成的必要條件；其次，在反應(yīng)器容積不變的情形下，要保證較高的反應(yīng)物濃度，形成較大的反應(yīng)物分壓，并不斷地將生成物從反應(yīng)區(qū)移去，使生成物的分壓降低。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理20第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

2.氣相中析出固相顆粒核的相變驅(qū)動力從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中析出固相顆粒核時，還必須存在相變驅(qū)動力。氣相生長中析出固相核的過飽和蒸氣在熱力學(xué)上屬于一種亞穩(wěn)相，而析出的粒子核應(yīng)該是穩(wěn)定相。通常亞穩(wěn)相的吉布斯自由能比穩(wěn)定相高，這是亞穩(wěn)相能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相的內(nèi)因，也就是促使氣態(tài)核轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)核的相變驅(qū)動力。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理21第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一從均勻氣態(tài)核中析出粒子核的相變驅(qū)動力取決于氣態(tài)核的過飽和比，高的過飽和比有利于粒子核的析出。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理22第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

3.成核速率與生長速率成核過程中一個重要的因子是成核氣氛的過飽和比，大的過飽和比可以導(dǎo)致較高的成核速率，瞬間產(chǎn)生大量的核粒子。此外，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的理論分析結(jié)果表明，成核速率對反應(yīng)體系的溫度、濃度，以及反應(yīng)物系的化學(xué)平衡常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速率都非常敏感。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理23第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一在成核過程中，反應(yīng)體系中還存在核生長問題，在核生長初期，存在成核與核生長的競爭機制，成核速率占絕對優(yōu)勢，這一點已被實驗證實。在討論超微顆粒成核與生長速率時，往往要將二者同時考慮，特別要考察成核與生長前反應(yīng)體系中各氣體分壓。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理24第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

4．成核后期粒子的生長與凝并機制單核生長氣相中單顆粒核的生長通常要面臨生長條件與環(huán)境的問題。假定單核生長過程中不存在反應(yīng)生長和單體吸附與重構(gòu)，也不存在粒子對原料及反應(yīng)中間體的吸附反應(yīng)，那么在淬冷條件下，單顆粒核的生長速率可用Tammn模型描述。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理25第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一在這種情況下，成核速率最大值對應(yīng)的溫度比核生長速率最大值時的溫度來得低，只要核粒子冷卻速率足夠快，就可以抑制核的生長而又不影響成核速率。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理26第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一外延生長與表面反應(yīng)生長外延與表面反應(yīng)生長是指核之間、或核對反應(yīng)中間單體的吸附而使原有的核得到生長的一種現(xiàn)象。這類生長涉及核表面擴散與表面反應(yīng)兩種機制。在通常的成核過程中，新形成的粒子核的表面上都會吸附反應(yīng)物小的原子或離子。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理27第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一并在顆粒表面發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，通過外延生長使核表面膨脹，這就是核的表面反應(yīng)與擴散機制。這里，核生長的速率以及表面原子中不同組分比要受到生長溫度的影響。這一點在制備具有精確化學(xué)計量比的超微顆粒過程中特別重要。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理28第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

凝并生長凝并是超微顆粒生長后期由于單體核、分子簇和初級粒子在布朗運動作用下發(fā)生碰撞，并凝聚為最終顆粒的一種現(xiàn)象。這種生長機制幾乎在所有超微顆粒制備中都普遍存在，它是顆粒生長的主體。由于凝并生長機制的存在，導(dǎo)致最終顆粒的粒徑較生長初期明顯增大，并造成顆粒成分、結(jié)構(gòu)與形態(tài)方面的諸多差異。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理29第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一目前關(guān)于凝并生長機制的理論模型尚未確立，這涉及到粒子密度，局域溫度以及粒子碰撞幾率等實驗數(shù)據(jù)的積累。而關(guān)于這些因素的實驗數(shù)據(jù)至今還很缺乏。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理30第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

超微顆粒生成過程中的統(tǒng)一模型前面介紹了超微顆粒生成過程中的成核、生長與凝并機制，這些機制可以用于指導(dǎo)制備各類超微顆粒的理論分析工作。然而，縱觀超微顆粒生成的全過程，就會發(fā)現(xiàn)在顆粒形成與生長過程中，成核與生長往往是相伴發(fā)生，并且在成核初期就很可能存在顆粒凝并現(xiàn)象。特別對于宏觀氣相反應(yīng)，成核與生長過程相當(dāng)復(fù)雜。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理31第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一因此，有必要在顆粒生成的全過程中建立一個統(tǒng)一的模型，即反應(yīng)—成核—生長—凝并模型。假定在顆粒生成過程中存在一個粒徑分布譜函數(shù)，并存在擴散現(xiàn)象，則在顆粒生成過程中可以建立一個一般性動力學(xué)方程。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理32第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一式中：nk：表示粒徑分布譜函數(shù)，

D：表示擴散系數(shù)，

：為分布譜頻率，：反應(yīng)過程對粒子粒徑分布函數(shù)的影響；：分別表示成核、生長、凝并對粒子粒度分布函數(shù)的影響；：反映了粒子的淀積情況。上式不僅反映了粒子輸運過程．而且還可以反映化學(xué)反應(yīng)和粒子生長過程。氣相化學(xué)反應(yīng)中顆粒的生成機理33第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一單體顆粒的核化與生長根據(jù)液相中的均勻核化理論，核化速率可用下式表示

式中：為常數(shù)，為液相界面能；

k為玻爾茲曼常數(shù)；

T為體系熱力學(xué)溫度；

Vs為分子體積；S稱為過飽和比。液相反應(yīng)中析出固相顆粒的成核與生長機理34第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一液相反應(yīng)中析出固相顆粒的成核與生長機理當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定溫度和一定的過飽和比下，核按一定的速率增長，核生長速率可用下式表示:式中：f：為附加因子，指核界面能夠吸附

：原子間距；

o：躍遷頻率；

Ga：活化能；

Gv：單位體積的自由能變化值。35第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一將上式指數(shù)展為級數(shù)，忽略高階項，得到可以看出，核生長速率隨過飽和比的升高而增大；同時溫度升高核生長速率亦隨之增大。一般而言，過飽和比大時，晶核數(shù)增多，生長速率也加快。液相反應(yīng)中析出固相顆粒的成核與生長機理36第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一凝并生長模型

1．凝并生長的基本概念在液相中生長固相顆粒的過程中，成核與生長往往同時進行。在整個反應(yīng)過程中，有起始反應(yīng)的成核與生長，也有反應(yīng)終了時形成的晶核，造成了顆粒大小的不均勻性。特別是由于單體顆粒間的凝集，以及小顆粒的布朗運動與碰撞會導(dǎo)致顆粒粒徑分布方面的變化。這就是凝并生長機制。液相反應(yīng)中析出固相