金屬腐蝕電化學理論基礎動力學

金屬腐蝕電化學理論基礎動力學1第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二內容回顧

腐蝕電池——是什么？金屬腐蝕原電池金屬腐蝕電化學過程實際中的腐蝕電池電極電位與電化學腐蝕傾向——為什么？電極電位能斯特公式：判斷方法：

ΔG≈-nFEo=-nF(EoC-EoA)

E-pH圖2第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二1、腐蝕反應自由能變化ΔGT.P與腐蝕傾向性

ΔGT.P<0腐蝕可發(fā)生,該值越負反應可能性越大；

ΔGT.P>0腐蝕不可能發(fā)生。例如：在酸性溶液中Zn、Ni、Au與純鹽酸反應的通式為

Me+nH+

Men++n/2H2

其反應的自由能分別是-35.2、-11.5和103.6Kcal/mol

由此判斷：Zn和Ni在酸中可能腐蝕；

Zn腐蝕傾向性>>Ni腐蝕傾向性；

Au在酸中不會腐蝕。3第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二2、標準電極電位與腐蝕傾向性恒溫恒壓下，可逆電池標準電極電位與反應自由能變化：

ΔG=-nFΔEo=-nF(EoC-EoA)

——陰極平衡電位（cathode）減陽極平衡電位（anode）如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

則ΔG=-nFΔEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2×96500×(0.337+0.762)=-1060.5KJ/mol

金屬的標準電極電位比介質中某一物質的標準電極電位更負則可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。4第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二金屬在25oC時的標準電極電位EO（V，SHE）第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

Nernst公式

（非標準狀態(tài)——溫度、濃度變化時電位的計算）

電極反應：aR=bO+ne-

平衡電位的計算公式：

可以計算實際中金屬的電位，判斷實際腐蝕順序！實際的電位也可以進行測定！第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二3、E-pH圖第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二ABCDFEA區(qū)：鐵和氫穩(wěn)定區(qū)鐵不會發(fā)生腐蝕；水中的氫離子會被還原成為氫氣；原因在于鐵-水體系處在低電位區(qū)，有大量的電子保證了鐵的穩(wěn)定和氫離子的還原。B區(qū)：鐵腐蝕區(qū)和氫穩(wěn)定區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成亞鐵離子;

水中的氫離子會被還原成為氫氣（析氫腐蝕）。第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二C區(qū)：鐵腐蝕區(qū)和水穩(wěn)定區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成鐵離子;

水中的氧氣會被還原成為水分子（吸氧腐蝕）；

C區(qū)不發(fā)生氫離子的還原反應（析氫腐蝕）。D區(qū)：鐵穩(wěn)定區(qū)上方、水穩(wěn)定區(qū)和偏堿性區(qū)

由于電化學腐蝕二次產物的形成，可能形成固態(tài)的具有一定保護性能的Fe3O4，導致金屬進入鈍化態(tài)。

F區(qū)：請同學思考？ABCDFE第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

只能分析腐蝕傾向，不能指示腐蝕速度

僅適用于分析金屬—水簡單體系在室溫下的腐蝕行為，只考慮OH-陰離子，實際Cl-、SO42-、PO43-影響復雜只涉及純金屬，以整體平均代替局部或表面情況，與實際情況不符，且工程上多使用合金；

pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產物/有關離子的平衡，實際溶液復雜；在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行為未知電位—pH圖的局限性10第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二第四節(jié)電化學腐蝕動力學

實際中，人們不僅關心金屬設備和材料的腐蝕傾向，更關心腐蝕過程進行的速度。由于熱力學的研究方法中沒有考慮到時間因素及反應進行的細節(jié)，因此腐蝕傾向并不能作為腐蝕速度的尺度。一個大的腐蝕傾向不一定就對應著一個高的腐蝕速度（例如鋁）。

為此，必須了解腐蝕過程的機理及影響腐蝕速度的各種因素，掌握在不同條件下腐蝕作用的動力學規(guī)律，并通過實驗進行研究和了解解決具體問題的方法。瀝青滴漏實驗11第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二一、腐蝕電池的電極過程1、電化學腐蝕過程

金屬M1和M2構成腐蝕電池，因為EM1<EM2，金屬M1將發(fā)生腐蝕（溶解反應）。金屬M2為陰極，起傳遞電子作用，若沒有去極化劑，電子將在陰極積累，阻礙電子進入。

腐蝕電池和去極化劑同時存在是電化學腐蝕的基本條件。12第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

陽極反應的通式：M1+yH2O→M1n+.yH2O

+ne-

陽極過程若干步驟：

（1）金屬離子離開晶格轉變?yōu)楸砻嫖皆樱篗1晶格

M1吸附（2）表面吸附原子越過雙電子層放電后轉變?yōu)樗栯x子：

M1吸附

[M1n+.yH2O]+ne-

（3）水化離子從雙電層溶液側向本體溶液遷移擴散。金屬相中由于剩余電子帶負電，溶液一側由于金屬陽離子進入而帶正電，金屬/溶液界面形成雙電層。若該金屬與電極電位較高的金屬接觸，剩余電子將流向后者，最終促進陽極金屬的腐蝕（溶解）過程。2、陽極過程13第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二金屬在溶液中的雙電層結構示意圖電負性低的金屬電負性高的金屬14第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

金屬陽極釋放的電子轉移到陰極區(qū)，而后與溶液中的去極化劑發(fā)生還原反應。常見的去極化劑（氧化劑）是H+和O22H++2e-＝H2

析氫腐蝕或氫去極化腐蝕

O2+4H++4e-＝2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e-＝4OH-（中性或堿性溶液中）對于電化學過程，不僅需要陽極金屬的腐蝕（溶解）過程，而且必須有陰極去極化劑維持陰極過程的不斷進行。對于多種去極化劑，電位越正的還原反應優(yōu)先在陰極進行。3、陰極過程15第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二二、腐蝕電池的極化1、腐蝕電池的極化現象16第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

腐蝕電池接通后其放電電流隨時間變化的情況:

（1）外電流接通前，外電阻相當于無窮大，電流為零；（2）理論腐蝕原電池電流。已知EeZn=-0.83V,EeCu=0.05V,R內

=100Ω,R外

=150Ω，因此在外電路接通的瞬間，觀察到一個很大的起始電流I=3.5mA。（3）在達到最大值I始后，電流又很快減小，經過數分鐘后減小到一個穩(wěn)定的電流值I穩(wěn)（0.15mA），比I始約小23倍。

原因：發(fā)生電化學陰、陽極極化。17第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

電極的極化：當電極上有電流通過時，電極電位偏離平衡電位（或穩(wěn)定電位）的現象。

腐蝕電池的極化包括陽極極化和陰極極化。當通過電流時陽極電位向正的方向移動的現象，稱為陽極極化。當通過電流時陰極電位向負的方向移動的現象，稱為陰極極化。

極化的根本原因是：電極反應受到阻礙！18第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二2、電極反應過程

電極反應的速度由各種不同的物理和化學的因素決定。一個電極反應進行時，至少包含下列三種主要的連續(xù)步驟：（1）在電極材料是固態(tài)金屬的情況下，當反應物由相的內部向相界反應區(qū)運動時，主要是溶液相中的反應物向電極表面運動，這稱之為液相傳質步驟；（2）反應物在電極表面進行得電子或失電子的反應而生成產物的步驟，稱之為電子轉移步驟或電化學步驟；（3）產物離開電極表面向溶液相內部疏散的過程（液相傳質步驟），或產物形成新相的過程（生成新相步驟）19第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二腐蝕電極反應基本過程

金屬腐蝕過程是典型的復相反應，最基本的步驟：

(1)傳質過程—濃差極化

(2)電化學反應—活化極化

(3)表面覆蓋膜—電阻極化決定整個反應的速度的步驟為控制步驟—阻力最大各步驟具有不同的特征和規(guī)律性20第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

電化學極化（活化極化）：電子運動速率大于電極反應的速率，導致金屬表面正電荷積累，電極電位向正方向移動

濃差極化：金屬離子的擴散速率小于金屬的溶解速率，導致陽極附近金屬離子濃度升高、電極電位向正方向移動

電阻極化：金屬表面生成氧化膜，電流在膜中產生很大的電壓降，使電極電位升高

說明：陽極極化程度越大，金屬溶解越難進行，因此陽極極化能減緩金屬的腐蝕3、陽極極化原因（重點：離子遷移速率）21第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二發(fā)生陽極極化（電位正移）的三種情況表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉移

(電化學極化)(濃差極化)(電阻極化)MMn+eMMMn+Mn+22第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

電化學極化（活化極化）：電子進入陰極的速率大于陰極電化學反應放電的速率，電子在陰極發(fā)生積累，導致陰極電位降低

濃度極化：陰極反應的反應物或產物的擴散速率小于陰極放電速率，則反應物和產物分別在陰極附近的液層中降低和升高，阻礙陰極反應進一步進行，導致陰極電位向負方向移動

說明：陰極極化程度越大，陰極反應受阻，由于陰極過程與陽極過程為共軛過程，因此陰極極化也能減緩金屬的腐蝕4、陰極極化原因（重點：去極化反應）23第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二電荷交換速度慢，負電荷積累(電化學極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負移）的兩種情況24第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

極化行為通常用極化曲線進行描述

極化曲線：表示電極電位與極化電流強度之間關系的曲線。

通過實驗方法測繪極化曲線，是研究金屬腐蝕機理和腐蝕控制的基本方法之一。5、極化曲線25第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

極化曲線特點及應用：

(1)腐蝕電極的總體行為

(2)估計腐蝕機理、控制因素、影響因素

(3)估算腐蝕反應速度。如：緩蝕劑效率、反應阻力等

(4)理想極化曲線/實測極化曲線分析可了解腐蝕的本質

(5)極化曲線的合成/分解性

極化電流與腐蝕程度（法拉第電解定律）

電流通過電解質溶液時，電極上析出或溶解的物質的量與通過的電量成正比；在電極上每析出或溶解1克當量的任何物質所需要的電量為96500庫侖。1摩爾質子的電荷（即1摩爾電子電荷的絕對值）稱為法拉第常數，其數值F＝96500庫侖／摩爾（C／mol）。第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二三、腐蝕極化圖及其應用1、腐蝕極化圖

測Zn電極電位的電路沒畫出來。

K開路時，沒有電流通過，測到的電位分別為陰極和陽極的靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)。

K閉路，電流通過，陰極和陽極發(fā)生極化，此時測定的是電極極化電位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖27第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

K開路時，Re

∞，I=0,此時測到的Cu和Zn的電位分別為靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)

K閉路，電路歐姆電阻R減小，電流I增大，陰極和陽極發(fā)生極化：Zn電位正移，Cu電位負移

K閉路，電路歐姆電阻R減小Re

0，電流趨于一個特定的最大值I’，此時ε

=EeC-EeA

≈

C+A

當陰、陽極短路時，腐蝕電池的陰極電位（EeC-C）與陽極電位（EeA+A）相等，此電位稱為混合電位Emax，對應的為腐蝕電流Imax（實際不能測定，可由極化曲線外推得到）

Emix=EeC-C

=EeA+A腐蝕電池電動勢：ε

=EeC-EeA

=C+A+（Re+Rion）I28第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）

腐蝕電池陽極和陰極發(fā)生極化時，陽極電位和陰極電位分別為：EeA+A

和EeC-C

（其中A和C

，分別為陽極和陰極過電位）。

腐蝕電池電動勢：ε=EeC-EeA

=C+A+（Re+Rion）I

Re：電子電阻（電路）

Rion：離子電阻（溶液）

EEEEeeCC(Cu(Cu))EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn))IIIImaxmax0OSSRREA(Zn)ηA(Zn)29第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二2、Evans（伊文斯）極化圖

宏觀腐蝕電池與腐蝕微電池的動力學原理一致，故而宏觀腐蝕極化圖的分析方法可以應用于腐蝕微電池的極化圖

腐蝕極化圖：將表征陰、陽極極化曲線畫在同一張圖上表示的電位-電流密度圖

忽略電位隨電流的變化，將極化曲線畫成直線，即得到簡化的腐蝕極化圖，稱為Evans圖混合電位即為腐蝕電位Ecorr

對應的單位面積金屬上的腐蝕電流即為腐蝕電流密度icorr30第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

Evans極化圖本質特征：用極化曲線斜率表示腐蝕電池工作的阻力，電極反應阻力越大，極化曲線的斜率就越大。

陰極極化率（PC）：陰極極化曲線斜率的絕對值，表示陰極反應的阻力

陽極極化率（PA）：陽極極化曲線的斜率，表示陽極反應的阻力

在腐蝕電池中的電阻，主要是溶液電阻Rion

因此電流公式為：3、Evans（艾文斯）極化圖的應用31第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（1）腐蝕電池初始電位差與腐蝕速率（越大越快）iEeA（x）EeA（y）EeC（y）EeC（x）O-Ei1i2i3iEeCO-Ei1i2i3i4i5AgCuNiFeZn32第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

極化性能通常用極化率來描述。極化率表示的是極化時的阻力，量綱同電阻一樣。當腐蝕電池中電阻很小時，極化性能對腐蝕電流密度有很大影響，其他條件相同時，極化率越小，腐蝕速率越大。

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（2）極化性能與腐蝕速率EeAEeCO-Ei1i2i極化率小33第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（3）氫過電位與腐蝕速率iEeCO-Ei1i2i3FeZnH2在Fe上H2在Zn上H2在Pt上

氫去極化腐蝕（析氫）過程中，該反應的極化曲線在不同金屬上不同。在還原性酸中，鐵腐蝕速度大于鋅。若加入金屬鉑，析氫反應過電位更低，鐵、鋅腐蝕速度加快。34第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（4）含氧量及絡合離子與腐蝕速率O-Ei1i2iH+

H2O2多O2少CuCu2+O-Ei1i2iCuCu2+CuCu2+(CN-)H+

H2H+

+CN-

銅不溶于還原性酸中，但溶于含氧酸或氧化性酸中，且氧含量越大腐蝕速度越快。有絡合離子存在時，可溶于還原性酸中。35第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控制（R很小，PC>PA）（b）陽極控制（R很小，PA

>PC

）IO-EI’ImaxEeAEeC(a)EcorrO-EI’ImaxIEeAEeC(b)Ecorr36第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PC≈PA）（d）歐姆控制（R>>PA+PC

）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EI’ImaxEeAEeC(c)Ecorr37第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二四、電化學腐蝕動力學方程（定量計算）

金屬腐蝕電極體系至少存在兩個電極反應金屬的氧化還原過程：MeMen++ne-

腐蝕介質中去極化劑的氧化還原反應：RO+ne-

金屬的氧化反應一般受電化學極化控制。去極化劑的還原反應在不同的條件下具有不同的控制步驟。推導過電位η（或極化電位E）和電極反應速度i之間的關系式：η=f(i)

或者E=Ee+f(i)

電極反應的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。38第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期二

若電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。

電位變化對電極反應活化能的影響電極反應在電極界面進行，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。當電位改變ΔE，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFΔE。這樣，氧化方向反應的活化能減小

nFE

，還原方向反應的活化能活化能增大

nFE

。1、電化學極化控制下的腐蝕動