無機(jī)化學(xué)-第1章原子結(jié)構(gòu)課件

1-1

核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1-1-1原子的含核模型1911年，英國物理學(xué)家盧瑟福，α粒子散射實(shí)驗(yàn)原子的中心有一個(gè)帶正電的原子核，電子在它的周圍旋轉(zhuǎn)。原子的直徑10-10m電子的直徑10-15m原子核的直徑10-16m～10-14m1

1-1-2原子的玻爾模型㈠原子光譜

太陽光——波長連續(xù)變化的色帶——連續(xù)光譜。氣態(tài)原子（如NaCl）——幾條色帶——不連續(xù)光譜。2㈡氫原子光譜氫原子光譜是最簡單的一種原子光譜，對它的研究也比較詳盡。氫原子光譜實(shí)驗(yàn)如圖所示，

氫原子光譜在可見光區(qū)有四條比較明顯的譜線，如圖，通常用HαHβHγHδ來標(biāo)志。這個(gè)光譜系叫Balmer系。

在一個(gè)熔接著兩個(gè)兩極，且抽成高真空的玻璃管內(nèi)，裝進(jìn)高純的低壓氫氣，然后，在兩極上施加很高的電壓，使低壓氫氣放電，氫原子在電場的激發(fā)下發(fā)光，若使這種光線經(jīng)狹縫，再通過棱鏡分光后，可得含有幾條譜線的線狀光譜——?dú)湓庸庾V。

31913年玻爾（N.Bohr）在普朗克的量子論（1900）、愛因斯坦的光子學(xué)說（1905）和盧瑟福的有核原子模型（1911）的基礎(chǔ)上，提出了原子結(jié)構(gòu)理論的三點(diǎn)假設(shè)。

㈢玻爾的氫原子模型

⑴定態(tài)假設(shè)

⑵頻率公式

⑶量子化規(guī)則電子繞核旋轉(zhuǎn)，作圓周運(yùn)動(dòng)，在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，稱為“穩(wěn)定狀態(tài)”。簡稱“定態(tài)”。電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)，并不輻射能量。能量最低的定態(tài)稱“基態(tài)”，其他的定態(tài)稱為“激發(fā)態(tài)”。原子中電子可以由一定態(tài)跳到另一定態(tài)，在此過程中放出或吸收輻射，其頻率ν則由下式?jīng)Q定：

ΔE＝

hυ=E2-E1

(E2>E1)上式稱為Bohr頻率公式。原子的各種可能存在的定態(tài)軌道有一定的限制，

P=n·h/2π(n=1,2,3,······)n稱為量子數(shù)4

光譜的不連續(xù)性正來自原子中能量的不連續(xù)性。氫原子在正常狀態(tài)總是處于能量最低的基態(tài)，當(dāng)原子受到光照射或放電等作用時(shí)，吸收能量，原子中的電子跳到能量較高的激發(fā)態(tài)。原子處于這種激發(fā)態(tài)總是不穩(wěn)定的，總是傾向于回到能級較低的軌道。當(dāng)電子由能量較高的各軌道跳回到能量較低的各軌道，放出能量而成為不同頻率的光，因而產(chǎn)生許多系列的譜線。玻爾認(rèn)為，氫光譜可見光區(qū)各譜線（稱為巴爾麥系）的產(chǎn)生是由于電子由能級較高的軌道跳回到n=2的軌道放出輻射能的結(jié)果。他對這些譜線的波長進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值十分吻合。電子由能級較高的軌道跳回到n=3的軌道,得到氫的紅外光譜,稱為帕遜系,跳回到n=1的軌道,得到的是氫的紫外光譜,稱為來曼系。玻爾理論的應(yīng)用5玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時(shí)有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。在原子中引入能級的概念，成功地解釋了氫原子光譜，在原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展中起了重要的作用。玻爾提出的模型卻遭到了失敗。因?yàn)樗荒苷f明多電子原子光譜，也不能說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。這是由于電子是微觀粒子，不同于宏觀物體，電子運(yùn)動(dòng)不遵守經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律。而有本身的特征和規(guī)律。玻爾理論雖然引入了量子化，但并沒有完全擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，它的電子繞核運(yùn)動(dòng)的固定軌道的觀點(diǎn)不符合微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特性，因此原子的玻爾模型不可避免地要被新的模型所代替－－即原子的量子力學(xué)模型。

玻爾理論的成功與不足之處6量子力學(xué)是研究電子、原子、分子等微粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。微觀粒子運(yùn)動(dòng)不同于宏觀物體運(yùn)動(dòng)，其主要特點(diǎn)是量子化和波粒兩象性。1-1-3原子的量子力學(xué)模型1-1-3-1微觀粒子及其運(yùn)動(dòng)的特性

一、波粒二象性

㈠光的波粒二象性

光波動(dòng)性干涉，衍射（空間傳播時(shí)）粒子性光電效應(yīng)，光壓（進(jìn)行能量交換時(shí)）由E=mc2和E=hυ

可得：P=mc粒子性波動(dòng)性㈡德布羅依波（LouisdoBroglie）=E/c=hυ/c=h/λ1924年提出，實(shí)物粒子都具有波粒二象性

λ=h/mv1927年，假設(shè)被電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。（DivissionandGermeer）7二、微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性問題：1、物質(zhì)波是一種怎樣的波？2、核外運(yùn)動(dòng)的電子究竟有沒有規(guī)律可循？電子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)討論：電子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，是微粒行為的統(tǒng)計(jì)性的結(jié)果。亮環(huán)紋處表明衍射強(qiáng)度大，電子出現(xiàn)的數(shù)目多；暗環(huán)紋處則表明衍射強(qiáng)度小，電子出現(xiàn)的數(shù)目少。對一個(gè)電子而言，亮環(huán)紋處表明衍射強(qiáng)度大，電子出現(xiàn)的概率大；暗環(huán)紋處則表明衍射強(qiáng)度小，電子出現(xiàn)的概率小。物質(zhì)波稱為概率波，核外電子的運(yùn)動(dòng)具有概率分布的規(guī)律。81926年，奧地利科學(xué)家薛定鍔在考慮實(shí)物微粒的波粒兩象性的基礎(chǔ)上，通過光學(xué)和力學(xué)的對比，把微粒的運(yùn)動(dòng)用類似于光波動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方程來描述。1-1-3-2核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的近代描述物理意義：對于一個(gè)質(zhì)量為m，在勢能為V的勢場中運(yùn)動(dòng)的微粒來說，薛定諤方程的每一個(gè)合理的解Ψ，就表示該微粒運(yùn)動(dòng)的某一定態(tài)，與該解Ψ相對應(yīng)的能量值即為該定態(tài)所對應(yīng)的能級。㈠薛定諤方程解薛定諤方程的步驟：球極坐標(biāo)球極坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系

9㈡波函數(shù)與原子軌道R(r)主量子數(shù)n=1,2,3,······,∞;Θ(θ)角量子數(shù)

l=0,1,2,······,n-1;Φ(φ)磁量子數(shù)m=0,±1,±2,······,±lΨ2s2s原子軌道Ψ2p2p原子軌道Ψ3d3d原子軌道例如：n=1l=0m=0Ψ100(x,y,z)Ψ1s1s原子軌道n=2l=0m=0Ψ200(x,y,z)n=2l=1m=0Ψ210(x,y,z)n=3l=2m=0Ψ320(x,y,z)通常，l=0l=1l=2l=3s態(tài)p態(tài)d態(tài)f態(tài)波函數(shù)與原子軌道是同義詞，指的是電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。10波函數(shù)

Ψ

本身很難說有明確的物理意義，只能籠統(tǒng)說是表示原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。|Ψ|2

卻有明確的物理意義，代表微粒在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。㈢概率密度和電子云把電子在核外出現(xiàn)的概率密度大小用小黑點(diǎn)的疏密來表示，這樣得到的圖像稱為電子云。11問題：①電子在離核多遠(yuǎn)的空間區(qū)域運(yùn)動(dòng)？具有多大的能量？

②原子軌道或電子云呈什么形狀？

③原子軌道或電子云在空間的伸展方向如何？㈣四個(gè)量子數(shù)⑴主量子數(shù)(n)

主量子數(shù)是描述電子層能量的高低次序和電子云離核遠(yuǎn)近的參數(shù)。取值n=1,2,3,·······,nn 1 2 3 4 5 6 …電子層 K L M N O P …n值越小，電子表示離核越近，能量越低。12角量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）形狀或者說描述電子所處的亞層。與多電子原子中電子的能量有關(guān)。⑵角量子數(shù)(l)角量子數(shù)的取值為：0，1，2，3，······，n-1

l 0 1 2 3 4 …光譜符號(hào) s p d f g …電子云形狀球形啞鈴形花瓣形復(fù)雜多電子原子中電子的能量取決于主量子數(shù)(n)和角量子數(shù)(l)一般而言，n相同，l越大，電子的能量越高

Ens<Enp<End<Enf

n和l

相同的電子具有相同的能量，構(gòu)成一個(gè)能級。如：2s3p4d13⑶磁量子數(shù)

磁量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向。磁量子數(shù)的取值：m=0,±1,±2,±3,·······,±l磁量子數(shù)(m)與電子的能量無關(guān)。一組n,l,m確定的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為原子軌道。例如：l=0，m=0一個(gè)伸展方向一個(gè)s軌道

l=1,m=0,±1三個(gè)伸展方向三個(gè)p軌道

l=2,m=0,±1,±2五個(gè)伸展方向五個(gè)d軌道上述l

相同的幾個(gè)原子軌道能量是等同的，這樣的軌道稱作等價(jià)軌道或簡并軌道。14⑷自旋量子數(shù)(ms)自旋量子數(shù)用來描述電子自旋運(yùn)動(dòng)的自旋量子數(shù)的取值:ms=±小結(jié)：n——電子層n,l——能級n,l,m——原子軌道n,l,m,ms

——核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)151-1-3-3原子軌道和電子云的圖像㈠角度部分Ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)徑向分布函數(shù)角度分布函數(shù)如：氫原子的角度部分【s軌道】

Ys是一常數(shù)與(q,f)無關(guān)，故原子軌道的角度部分為一球面，半徑為:【pz軌道】

節(jié)面：當(dāng)cosq=0時(shí)，Ｙ=0，q=90°

我們下來試做一下函數(shù)在yz平面的圖形。波函數(shù)的角度部分圖Yl,m(q,f)與主量子數(shù)無關(guān)，Yl,m(q,f)的球極坐標(biāo)圖是從原點(diǎn)引出方向?yàn)?q,f)的直線，長度取Y的絕對值，所有這些直線的端點(diǎn)聯(lián)系起來的空間構(gòu)成一曲面，曲面內(nèi)根據(jù)Y的正負(fù)標(biāo)記正號(hào)或負(fù)號(hào)。并稱它為原子軌道的角度部分圖。16q0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260q18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz15°注意：波函數(shù)的Y圖象是帶正負(fù)號(hào)的，“+”區(qū)的Y函數(shù)的取正值，“–”區(qū)的Y函數(shù)取負(fù)值。它們的“波性”相反。其物理意義在2個(gè)波疊加時(shí)將充分顯示：“+”與“+”疊加波的振幅將增大，“–”與“–”疊加波的振幅也增大，但“+”與“–”疊加波的振幅將減小。這一性質(zhì)在后面討論化學(xué)鍵時(shí)很有用。17電子云的角度分布圖|Ylm|2

～θ,φ作圖Y2圖形比Y瘦一點(diǎn)，而且沒有正負(fù)號(hào)。由于│cos│總是小于或等于1，故│cos2│的值總是在│cos│小的地方更小，并且cos2≧0,sin2≧0。18㈡徑向部分電子云的密度是隨半徑而變的。各不同原子軌道的電子云分布情況都不同，一般如下圖形來表示。19㈢徑向分布函數(shù)及徑向分布圖在此球殼中發(fā)現(xiàn)電子的幾率為|Ψ|2·4πr2dr令D(r)=4πr2|Ψ|2D(r)稱為徑向分布函數(shù)，表示電子在離核半徑為r的“無限薄球殼”(dr)里電子中出現(xiàn)的幾率.D值越大表明在這個(gè)球殼里電子出現(xiàn)的幾率越大。因而D函數(shù)可以稱為電子球面幾率圖象以D(r)為縱坐標(biāo)，以r為橫坐標(biāo)，作圖，可得徑向分布圖。討論離核距離為r的球殼中電子出現(xiàn)的幾率？氫原子核外電子的D函數(shù)圖象3s3d3p2s2p1s201-2核外電子排布與元素周期表1-2-1多電子原子的能級㈠鮑林近似能級圖能量相近的能級劃為一組，稱為能級組

7s,5f,6d,7p6s,4f,5d,6p5s,4d,5p4s,3d,4p3s,3p2s,2p一1s能級交錯(cuò)現(xiàn)象

21(二)、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)

屏蔽效應(yīng)

多電子原子，核電荷為Z，核外就有Z個(gè)電子。

Z*=Z-σ把其它電子對某個(gè)電子i的作用歸結(jié)為抵消了一部分核電荷的作用叫做屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)使得核對電子的引力減小，所以電子具有的能量增大。受屏蔽作用：K<L<M<N<O<P能量：K<L<M<N<O<P22鉆穿效應(yīng)

穿透是指電子具有滲入原子內(nèi)部空間而更靠近核的本領(lǐng)。電子穿透的結(jié)果，降低了其它電子的屏蔽作用，起到增加有效核電荷，降低軌道能量的作用。

對鉆穿效應(yīng)來講：ns>np>nd>nf受其它電子的屏蔽作用：ns<np<nd<nf原子軌道的能量：ns<np<nd<nf氫原子核外電子的D函數(shù)圖象3s3d3p2s2p1s231．n不同，l相同時(shí)，n值越大，能量E越大。有E1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.因?yàn)閚值大的電子離核較遠(yuǎn)，內(nèi)層電子較多，受屏蔽大，使Z*減小，核對該電子的吸引力變小，所以能量E大。亦即,受屏蔽作用1s<2s<3s<4s;2p<3p<4p.EA.OE1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.242．n相同，l不同時(shí)，E∝l,即l值大，E大。有E4s<E4p<E4d<E4f同屬第四電子層的4s,4p,4d,4f軌道，其電子云的徑向分布有很大不同。4s有4個(gè)峰，這說明4s電子除有較多機(jī)會(huì)出現(xiàn)在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域以外，它還能鉆到（或滲入）內(nèi)部空間靠近核；4p有3個(gè)峰，表明4p電子雖也有鉆穿作用，但小于4s；4d有2個(gè)峰，其鉆穿作用更??；4f只有1個(gè)峰，它幾乎不存在鉆穿作用?？梢娿@穿作用是4s>4p>4d>4f。不難理解，電子鉆得越深，它受其它電子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越強(qiáng)，因而本身能量也越低。253．n,l都不同時(shí)，出現(xiàn)能級交錯(cuò)現(xiàn)象。以E3d和E4s為例。從3d和4s的徑向分布圖可見，4s的主峰雖比3d離核遠(yuǎn)。但它還有小峰鉆到核的附近?？梢愿玫鼗乇芷渌娮拥钠帘巍＝Y(jié)果4s雖然n比3d多1，但角量子數(shù)l卻比3d少2，這樣，鉆穿效應(yīng)的增大對軌道能量的降低作用超過了n增大對軌道能量的升高作用。所以出現(xiàn)能級交錯(cuò)，即E4s<E3d。26㈠能量最低原理（也稱建造原理）1-2-2核外電子排布的規(guī)則基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。多電子原子在基態(tài)時(shí)核外電子的排布：總是盡先占據(jù)能量最低的軌道。27在同一原子中，沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。言下之意，每一個(gè)原子軌道中最多只能容納2個(gè)自旋相反的電子。每個(gè)電子層中，原子軌道總數(shù)為n2。電子總數(shù)為2n2.㈡泡利不相容原理㈢洪德規(guī)則電子進(jìn)入n,l相同的等價(jià)軌道時(shí)，總是盡先占據(jù)不同的等價(jià)軌道，且自旋平行。洪德規(guī)則特例（全、半、空規(guī)則）：全充滿p6d10f14半充滿p3d5f7全空p0d0f028要求掌握3種電子排布的寫法電子排布式“原子實(shí)”寫法價(jià)層結(jié)構(gòu)式㈣排布實(shí)例

電子排布式①19K1s22s22p63s23p64s1(不是3d1)②24Cr1s22s22p63s23p64s23d44s13d5(全半空規(guī)則）3d54s1③29Cu1s22s22p63s23p6

3d104s1

不是3d94s2“原子實(shí)”寫法④12Mg1s22s22p63s21s22s22p63s2

Ne12Mg[Ne]3s2“原子實(shí)”寫法[Ar]4s1[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1通常把內(nèi)層已達(dá)到稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的部分稱為“原子實(shí)”價(jià)電子層結(jié)構(gòu)式，即最高能級組中的電子結(jié)構(gòu)。價(jià)層結(jié)構(gòu)式4s13d54s13d104s13s229㈤簡單陽離子的電子分布填充次序:→ns→(n-2)f→(n-1)d→np價(jià)電子電離次序：→np→ns→(n-1)d→(n-2)f例如：Cr3+[Ar]3d3不是[Ar]4s13d230電子離去的順序?yàn)槭裁磁c填入順序不一樣？雖然4s軌道穿透到內(nèi)層的能力比3d為大，但從圖中可以看出，它們軌道占有空間區(qū)域大部分相同（因?yàn)閹茁史e分為1）。并且，4s電子不能很好地屏蔽3d電子，因?yàn)?s的主峰位置在3d的外面。因此，當(dāng)2個(gè)電子填入4s軌道后，核電荷相應(yīng)增加了2個(gè)正電荷，這時(shí)，作用于3d的有效核電荷增加了，所以3d能量下降，結(jié)果4s能量又高于3d。電子填入原子軌道的順序是按能級由低向高依次填入，電子電離的順序則相反，按能級由高向低依次離去。311-2-3原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期系㈠原子的電子結(jié)構(gòu)周期元素ⅠA~ⅡAⅢB~ⅧBⅠB~ⅡBⅢA~ⅦA0一1H~2He1s1-21s2二3Li~10Ne2s1-22s22p6三11Na~18Ar3s1-23s23p6四19K~36Kr4s1-23d1-104s23d104s1-24s24p1-53d104s24p6五37Rb~54Xe5s1-24d1-105s24d105s1-25s25p1-54d105s25p6六55Cs~86Rn6s1-25d1-106s25d106s1-26s26p1-54f145d106s26p6

七87Fr7s1-232㈡原子的電子結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)根據(jù)元素原子價(jià)層電子構(gòu)型的不同，可以把周期表劃分為5個(gè)區(qū)①

s區(qū)元素：最后一個(gè)電子填入s軌道的元素。IA，IIA族,電子構(gòu)型ns1,ns2

。②p區(qū)元素：最后一個(gè)在填入p軌道的元素，IIIA~VII和0族電子構(gòu)型 ns2np1~6③d區(qū)元素：最后一個(gè)在填入d軌道的元素，IIIB~VIIIB族,電子構(gòu)型(n-1)d1~9ns2④ds

區(qū)元素：最后一個(gè)在填入d軌道的元素，IB~IIB族，電子構(gòu)型 (n-1)d10ns1~2⑤f區(qū)元素：最后一個(gè)在填入f軌道的元素，La系、Ac系，電子構(gòu)型 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns233㈢原子的電子結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系電子層數(shù)＝周期數(shù)＝能級組數(shù)周期內(nèi)元素?cái)?shù)目=能級組內(nèi)可容納的最多電子數(shù)周期能級組原子軌道電子數(shù)目元素?cái)?shù)目一11s22短周期二22s2p88三33s3p88四44s3d4p1818長周期五55s4d5p1818六66s4f5d6p3232七77s5f6d7p3226未完周期34㈣原子的電子結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系周期表中把性質(zhì)相似的元素排成縱行，叫做族，共有8個(gè)主族（用A表示），8個(gè)副族（用B表示）。s區(qū)、p區(qū)：價(jià)層電子數(shù)＝族數(shù)；

ds區(qū)：最外層電子數(shù)＝族數(shù)；d區(qū)：價(jià)層電子數(shù)＝族數(shù)；（電子數(shù)≥8，均為第8族。如Co,Ni等元素。）f區(qū)：都是IIIB族。19K1s22s22p63s23p64s1

24Cr3d54s1四IA四ⅥB78Pt5d96s1六ⅧB351-3元素基本性質(zhì)的周期性1-3-1原子半徑單質(zhì)在固態(tài)下相鄰兩原子間距的一半就是原子半徑。共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合，核間距的一半稱為共價(jià)半徑。如：rH=37pm， rF=72pm，rCl=99pm金屬半徑：金屬單質(zhì)的晶體中，兩個(gè)相鄰金屬原子核間距的一半，稱為該金屬原子的金屬半徑。如：rCu＝128pm范德華半徑：在分子晶體中，兩個(gè)相鄰分子核間距的一半稱為該原子的范德華半徑。如：Cl2—Cl2中， rCl=108pm原子半徑在周期中的變化鑭系收縮36衡量原子失去電子能力大小的物理量。定義：元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)失去一個(gè)電子變成一價(jià)正離子所消耗的能量稱為第一電離能(I1)。Al(g)–e→Al+(g)I1=578kJ·mol-1從一價(jià)氣態(tài)正離子再失去一個(gè)電子稱為二價(jià)正離子所需要的能量稱為第二電離能(I2)。

電離能（I）的大小決定于：①有效核電荷(Z*)：有效核電荷增加，電離能增加；②原子半徑(r)：原子半徑增大，電離能減??；③原子的電子層結(jié)構(gòu)：8e構(gòu)型穩(wěn)定，電離能大。

元素的電離能在周期和族中的變化規(guī)律1-3-2電離能（I）37衡量獲得電子能力大小的物理量定義：中性氣態(tài)原子獲得第一個(gè)電子變成氣態(tài)陰離子，所放的能量稱為第一電子親合能。例：O(g)+e→O-(g) EA1=-141kJ·mol-1O-(g)+e→O2-