元素電勢圖及其應(yīng)用

元素電勢圖及其應(yīng)用第一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二一元素電勢圖及其應(yīng)用

一種元素的不同氧化數(shù)物種按照其氧化數(shù)由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化數(shù)物種之間標(biāo)出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。這種表示一種元素各種氧化數(shù)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的圖式稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。如碘在酸性溶液中的電勢圖為：在一般的教材或參考書中只介紹兩個應(yīng)用。第二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

(1)判斷元素各種氧化數(shù)的相對穩(wěn)定性(判斷是否能發(fā)生岐化)

對某一元素，其不同氧化數(shù)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。若相鄰電對的φθ值符合φ右θ>φ左θ，則處于中間的個體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質(zhì)。如中，Cu＋可發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu。這是很明顯的,如將兩相鄰電對組成電池,則中間物種到右邊物種的電對的還原半反應(yīng)為電池正極反應(yīng)，而到左邊物種的反應(yīng)則為負(fù)極反應(yīng)。電池的電動勢為Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ>0，表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即中間物種可發(fā)生歧化反應(yīng)。若相反，φ左θ>φ右θ，則兩邊的個體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)，兩頭的個體是反應(yīng)物，產(chǎn)物是中間的那個個體。如根據(jù)，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3＋和Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2＋。

161電影網(wǎng)整理發(fā)布第三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二(2)求未知電對的電極電勢利用Gibbs函數(shù)變化的加合性，可以從幾個相鄰電對的已知電極電勢求算任一未知的電對的電極電勢。

如

已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。

因為△rG1θ＝－n1Fφ1θ

△rG2θ＝－n2Fφ2θ

△rG3θ＝－n3Fφ3θ

由蓋斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ則－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2

所以同理，若有i個電對相鄰，則△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋

n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋

n2φ2θ＋

…＋

niφiθn1＋n2＋

…＋

ni第四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二除此之外，能否再發(fā)掘一些應(yīng)用？

(3)判斷元素處于不同氧化數(shù)時的氧化還原能力根據(jù)某一電對的電極電勢越大，則其氧化型的氧化能力越強，相應(yīng)的還原型的還原性越弱的原理。由下列電勢圖

可以知道，作為氧化劑，F(xiàn)e3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>－0.440)；作為還原劑，F(xiàn)e的還原能力大于Fe2＋(－0.440<＋0.771)。

而對于Cu元素,由其電勢圖可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>0.153)，而Cu的還原能力小于Cu＋(0.153<0.521)

。第五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二例如，在釩的系統(tǒng)中欲只使V(Ⅱ)穩(wěn)定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三種還原劑，應(yīng)選擇哪一種？列出釩和Zn、Sn2＋和Fe2＋的電勢圖：

為了只使V(Ⅱ)穩(wěn)定存在于體系，必須保證其它釩的氧化數(shù)形式不可能存在，因此，被選擇的還原劑必須符合以下條件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。由以上分析，只有選擇Zn才是合理的。在生產(chǎn)及科學(xué)研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某指定氧化數(shù)個體穩(wěn)定存在于溶液，這時，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達(dá)到這一目的。第六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

(4)計算歧化反應(yīng)和或歧化反應(yīng)的限度歧化反應(yīng)或歧化反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由反應(yīng)的平衡常數(shù)得到判斷。如，根據(jù)堿性介質(zhì)中氯元素的電勢圖

φbθ

可知Cl2可發(fā)生歧化反應(yīng)。歧化產(chǎn)物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。對于反應(yīng)

Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)

根據(jù)lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ＝1.7×1016

而對于Cl2的另一歧化反應(yīng)

Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074

說明后一個歧化反應(yīng)的趨勢更大。第七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二(5)求歧化反應(yīng)的pH值下面是溴元素在酸性介質(zhì)中的電勢圖

φaθ表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Br2能穩(wěn)定存在，不能發(fā)生歧化反應(yīng)。但是由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝?Br2(l)＋3H2O可以看出:電對BrO3－/Br2的電極電勢受溶液pH值所影響

假定[BrO3－]＝1mol·L－1，則φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]

＝1.52－0.0709pH當(dāng)溶液pH增大時，電對的電極電勢值減小，到達(dá)某一時刻，會出現(xiàn)φ<1.065V，這時，φ右θ>φ左θ，Br2可以發(fā)生歧化反應(yīng)。1.52－0.0709pH<1.065,pH>6.42。所以Br2在pH>6.42的介質(zhì)中可發(fā)生歧化反應(yīng)生成BrO3－和Br－，pH＝6.42稱為歧化點。φ＝φθ＋lg[BrO3－][H＋]60.05915第八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

(6)對氧化還原的產(chǎn)物作分析判斷例如，由下列電勢圖判斷H2O2與I－發(fā)生氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物：

顯然，I－只能作為還原劑，H2O2為氧化劑。當(dāng)H2O2為氧化劑時，其還原產(chǎn)物只能是H2O，但I(xiàn)－卻因使用量的不同而可能被氧化到不同價態(tài)從而得到不同的產(chǎn)物：

(1)當(dāng)I－的量很少，H2O2過量時，H2O2先將I－氧化為I2，再將I2繼續(xù)氧化，最終產(chǎn)物是IO3－；

3H2O2＋I(xiàn)－＝IO3－＋3H2O(2)當(dāng)I－過量，H2O2的量不足時，H2O2將部分I－氧化為I2，生成的I2與足量的I－生成I3－離子；

H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I(xiàn)－＝I3－

(3)

當(dāng)控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2時，產(chǎn)物為純粹的I2。

H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O第九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

(7)系統(tǒng)學(xué)習(xí)元素及其化合物氧化還原性質(zhì)的變化規(guī)律根據(jù)Cu的電勢圖：

可知，在溶液中，Cu＋會歧化，不能穩(wěn)定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的絡(luò)合物離子[如Cu(CN)2－]時，由于Cu＋離子濃度下降，φθ(Cu＋/Cu)也將下降，從而使Cu(I)可以穩(wěn)定存在。第十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二再如，由鐵的電勢圖：φaθ/Vφbθ/V

由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V>φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V

φbθ(O2/OH－)＝0.40V>φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，F(xiàn)e(II)能被空氣中的氧氧化為Fe(III)是難免的，所以在實驗室保存Fe2＋溶液往往是在強酸性下加入鐵屑或鐵釘。第十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二二

自由能－溫度圖1單質(zhì)的提取方法

(1)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法如淘金

(2)熱分解法

2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)熱還原法

a以C作還原劑ZnO＋CZn＋CO

b用氫作還原劑WO3＋3H2W＋3H2Oc用比較活潑的金屬作還原劑

Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12

(4)電解法NaC1Na＋?C12

電解△△△

1473K第十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二應(yīng)用自由能變△Gθ可以判斷某一金屬從其化合物中還原出來的難易以及如何選擇還原劑等問題。金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難。各種不同金屬氧化物還原的難易可定量地比較他們的生成自由能來確定。

氧化物的生成自由能越負(fù)，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。

Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(縱坐標(biāo))對溫度(橫坐標(biāo))作圖(以后又對硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以幫助人們：①判斷哪種氧化物更穩(wěn)定②比較還原劑的強弱③估計還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件④選擇還原方法2還原過程的熱力學(xué)(自由能－溫度圖)這種圖現(xiàn)在稱為自由能－溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。第十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二艾林罕姆圖中的線稱為某物質(zhì)的氧化線。表示物質(zhì)與1molO2作用生成氧化物的過程。如圖中用Ag2O標(biāo)記的線，表示4Ag＋O2→2Ag2O，稱為Ag的氧化線，記作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。用CO→CO2標(biāo)記的線，表示2CO＋O2→2CO2。這種以消耗1molO2生成氧化物過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來對溫度作圖是為了比較的方便。顯然，如果氧化物的化學(xué)式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1→A12O3,耗3/2

O2;而Na→Na2O,耗1/2

O2,這顯然不好進(jìn)行比較。因此就規(guī)定以消耗1

mol

O2生成氧化物的過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來作圖并進(jìn)行比較。圖氧化物的Ellingham圖第十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二下面對圖進(jìn)行分析。①表示△Gθ－T間變化關(guān)系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ顯然是一個直線方程。當(dāng)T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直線的截距可近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，直線的斜率為－△Sθ，它等于反應(yīng)熵變的負(fù)值。如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時直線的斜率發(fā)生變化，如圖上最下兩條Ca、Mg的線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。圖氧化物的Ellingham圖第十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二②在艾林罕姆圖上,一個氧化物的生成自由能負(fù)值越大，則金屬－氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值負(fù)值越小。則其金屬－氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說。根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對大小。顯然，金屬－氧化物的線位置越低，意味著該氧化物就越穩(wěn)定。圖氧化物的Ellingham圖第十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左圖)同理,常見氧化劑在1073K的強弱次序:

Ag2O＞CuO＞FeO＞ZnO＞SiO2＞TiO2……(左圖)根據(jù)這個原則，從艾林罕姆圖可以排列出常見還原劑如在1073K時的相對強弱次序：③如若一個還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應(yīng)將不發(fā)生。表明位于下面的金屬還原性強。圖氧化物的Ellingham圖第十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二圖氧化物的Ellingham圖④對大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2M(s)＋O2(g)2MO(s)，由于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)，因而直線有正的斜率，但對反應(yīng)2C(s)＋O2(g)2CO(g)來說,氣體分子數(shù)增加,是熵增的反應(yīng)，故C→CO線有負(fù)的斜率。這樣，C→CO線將與許多金屬－金屬氧化物線會在某一溫度時相交。這意味著在低于該溫度時，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物,因而在高于該溫度時,C可以將該金屬從其氧化物中還原出來。第十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二舉C還原Al2O3為例：從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于2100K溫度時，C→CO線位于Al→Al2O3線之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要負(fù)，所以在低于2100K時，C不能用作Al2O3的還原劑。但當(dāng)溫度超過2100K時CO的生成自由能比Al2O3的要負(fù)，即C在大于2100K時能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3還原。再看C還原SiO2的溫度范圍。在低溫，如273K時，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此溫度下，C不能還原SiO2；但當(dāng)溫度約在1673K時兩線相交，超過此溫度時CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>1673K時，C還原SiO2的反應(yīng)可以發(fā)生。圖氧化物的Ellingham圖第十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物的還原方法，亦即金屬提取的一般方法的依據(jù)。

①氧化物熱分解法

位于艾林罕姆圖上端的Ag

→Ag2O和Hg→HgO(圖上未示出)線,在273K時位于△Gθ＝0線的下方,即在273K時,這些氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是負(fù)值。但溫度升高,如升到673K以上,這時兩條線均越過△Gθ＝0的線,

即在673K時,△Gθ>0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時會自動分解。所以對這些不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金屬。

圖氧化物的Ellingham圖第二十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

②C還原法從熱力學(xué)看，用C作還原劑與用Al、Si等還原劑有不同的特征。見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標(biāo)軸，說明這個反應(yīng)的△Gθ幾乎與溫度無關(guān)，斜率接近0。CO有負(fù)的斜率，隨著溫度的升高，△Gθ減小(負(fù)值增大)，表明溫度越高，CO的穩(wěn)定性越強。這是因為由C＋O2＝CO2,反應(yīng)的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化,O2與CO2的熵值又較接近,因而反應(yīng)的熵變接近于0(△Sθ＝3.3J·K－1·mol－1),所以直線斜率也幾乎為0(△Hθ＝－393.5，△Gθ＝△Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10－3T)。而2C＋O2＝2CO,氣體分子數(shù)增加,引起熵增加,斜率成為負(fù)值,直線向下傾斜(△Gθ＝－221－0.18T)。在兩條線的交點，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２)

－393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T，

0.1767T＝172.5，T≈1000K。圖氧化物的Ellingham圖第二十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當(dāng)溫度低于1000K時，△Gθ(CO２)<△Gθ(CO),，C氧化時，趨向于生成CO２，反應(yīng)的熵變雖然是正值(3.3×10－3kJ·K－1·mol－1),但很小,熵效應(yīng)項與反應(yīng)焓變的－393.5kJ·mol－1相比是微不足道的,故△Gθ(CO２)隨溫度的改變甚微,僅略向下傾斜,幾乎成一水平線。當(dāng)溫度高于1000K時,C傾向于生成CO。因為此時△Gθ(CO)<△Gθ(CO２),且反應(yīng)熵變?yōu)檩^大的正值(179×10－3kJ·K－1·mol－1),斜率隨溫度升高而急劇向下傾斜。也就是說,溫度升高,C氧化生成CO的反應(yīng)的△Gθ減少得愈多，以致C在高溫下還原大多數(shù)金屬氧化物成了可能。

這樣,C的氧化隨溫度的關(guān)系線，可以看作是由兩相交直線構(gòu)成的折線(圖中藍(lán)線)。在低于1000K時,△Gθ幾乎與溫度無關(guān),產(chǎn)物為CO2；高于1000K,△Gθ隨溫度而急劇下降,產(chǎn)物為CO。正因為C－CO線是負(fù)斜率(且斜率負(fù)值較大)線，因而增加了與金屬－氧化物線相交的可能性，因此，很多金屬氧化物都可在高溫下被C還原，這在冶金上有十分重要的意義。圖氧化物的Ellingham圖第二十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

④活潑金屬還原法

位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。

③CO還原法

CO也是一種還原劑(CO→CO2),由艾林罕姆圖可見,與C相比,在大約1000K以下CO還原能力比C強，大于1000K則是C的還原能力比CO強。因為在1000K以上,C的線已位于CO線之下。

圖氧化物的Ellingham圖第二十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

⑥電解還原法

在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過電解來制取的。H2→H2O

⑤氫還原法

在艾林罕姆圖中H2→H2O線(左圖中的紅線)的位置較高,由H2生成H2O的△Gθ不太負(fù),位于H2→H2O線上方的M→MO線也不是很多,由于△Gθ比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其還原,而且,

H2→H2O線斜率為正,

與M→MO的線相交的可能性也不多。說明H2并不是一個好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物如CuO、CoO、NiO等可被H2還原。圖氧化物的Ellingham圖第二十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二3Si還原MgO為Mg的討論以前曾用C在2000K高溫還原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si還原的方法：

2MgO(s)＋Si(s)＝2Mg(g)＋SiO2(s)

見左下圖，Si和Mg的線在大致2250K處相交，超過2250

K，

SiO2的穩(wěn)定性大2250K△G＝0kJ·mol－11450K△G＝218kJ·mol－1圖氧化物的Ellingham圖于MgO的穩(wěn)定性，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。然而高溫需要耗去大量的能源，怎么才能降低反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)能在較低溫度如1450K(現(xiàn)在的實際生產(chǎn)的操作溫度)實現(xiàn)呢？再看Ellingham圖，在這個溫度時，MgO線與SiO2線大致相差218kJ·mol－1。換句話說，此時，上述反應(yīng)的△Gθ＝218kJ·mol－1，為非自發(fā)。要實現(xiàn)上述反應(yīng)，在熱力學(xué)上可采取兩方面的措施。第二十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二①加入CaO

使用CaO與MgO的混合氧化物，事實上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用。

CaO＋SiO2＝CaSiO3

△Gθ1450K＝－92kJ·mol－1

亦即CaO與SiO2的作用生成CaSiO3給體系產(chǎn)生了92

kJ·mol－1的能量貢獻(xiàn)，相當(dāng)于增加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等價于將SiO2的線往下移動。這樣，將二式相加有

2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g)△Gθ1450K＝218－92＝126kJ·mol－1

在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反應(yīng)，縮小了圖中SiO2線與MgO線之間的距離，這種方法稱為反應(yīng)的耦合。第二十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二②真空還原

在操作溫度下,僅Mg是氣態(tài)。顯然,降低壓力有利于Mg的逸出。反應(yīng)在密封的容器中進(jìn)行,且處于一定的真空度。例：加熱到1450K,Mg的平衡蒸氣壓控制在50Pa，根據(jù)△G1450＝△Gθ1450K＋RTlnQ

＝△Gθ＋RTln(pMg/pθ)2

＝126＋2.303×8.314×10－3×1450×lg(50/101325)2

＝126－184

＝－58(kJ·mol－1)

顯然反應(yīng)變?yōu)槟茏园l(fā)進(jìn)行了。第二十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二4氯化物的Ellingham圖用和氧化物相同的處理方法，可得到氯化物的Ellingham圖，如左圖示。它依據(jù)的反應(yīng)是：2/nM(s)＋Cl2(g)→2/nMCln(s)即是按照消耗1molCl2(g)為標(biāo)準(zhǔn)來計算的△rGmθ值。根據(jù)Ellingham圖的一般原理可知:(1)在一定溫度下，位于圖下方的金屬能從圖上方氯化物中置換出其他金屬。如2Mg＋TiCl4

→2MgCl2＋Ti

(2)在指定溫度下，如果某金屬氯化物的線在HCl線之上，則該氯化物可被H2還原為金屬。如某金屬氯化物的線在HCl線之下，該金屬可被HCl氧化。如高溫下H2可還原SiCl4，這是常用的制純硅的方法。

SiCl4＋2H24HCl＋Si(3)C→CCl4的直線處于圖中位置較高的上方,表明CCl4的穩(wěn)定性很小，因此碳不能作為氯化物的還原劑而使金屬氯化物還原。1423～1473K第二十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二5硫化物的Ellingham圖

在自然界，許多d區(qū)元素是以硫化物的形式存在的。但由于H2S和CS2的△Gθ的代數(shù)值都相當(dāng)高，所以不能直接用碳或氫氣還原金屬硫化物以制取金屬，而是首先把硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锶缓笤儆锰蓟驓錃膺€原。右圖示出的是硫化物的Elling-ham圖。它依據(jù)的反應(yīng)是：x/yM(s)＋?S2(g)1/yMxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5

mol

S2(g)為標(biāo)準(zhǔn)來計算的△Gθ值。硫化物的Ellingham圖與氧化物的圖十分相近。事實上，CaS比Na2S穩(wěn)定就與CaO比Na2O穩(wěn)定是一致的。第二十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二三

s－pH圖(一)氫氧化物的s－pH圖許多難溶氫氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影響。氫氧化物的沉淀－溶解平衡可簡化處理為：

M(OH)n(s)

Mn＋(aq)

＋nOH－(aq)Ksp＝[Mn＋][OH－]n

＝[Mn＋]{Kw/[H＋]}n

[Mn＋]＝(Ksp/Kw)×[H＋]nlg[Mn＋]＝lg(Ksp/Kw)－npH即：溶解于溶液中的氫氧化物的濃度的對數(shù)值與溶液的pH呈直線關(guān)系。直線的斜率為－n(n為金屬離子的電荷)，截距為lg(Ksp/Kw)。

nnn第三十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二右圖示出難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系。不過，圖中的縱坐標(biāo)不是氫氧化物的濃度的對數(shù)值而是直接用濃度表示。由圖可見，這些過渡金屬離子的難溶氫氧化物的溶解度隨溶液pH值的增大而減小。

對于一條確定的直線，其右方區(qū)域內(nèi)任何一點所對應(yīng)的離子積[Mn＋][OH－]n＞Ksp，該區(qū)域是溶液的沉淀區(qū);左方區(qū)城內(nèi)任何一點對應(yīng)的離子積[Mn＋]·[OH－]n＜Ksp，該區(qū)域為沉淀的溶解區(qū)；直線上任何一點所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)，即[Mn＋][OH－]n＝Ksp。當(dāng)金屬離子濃度已知時，則可由橫坐標(biāo)直接讀出氫氧化物開始沉淀的pH。例如Fe3＋線上的a點表示[Fe3＋]＝l×10－4mol·mol－1時，溶液的pH上升至3.3即開始析出Fe(OH)3沉淀。難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系ac第三十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系比較各條直線之間的距離可以判斷離子相互分離的難易程度。例如，將Cu2＋離子和Fe3＋離子(濃度分別為0.lmol·mol－1和0.0lmol·mol－1，相應(yīng)于b點和c點)混合溶液的pH調(diào)至3.7(見圖上平行于縱坐標(biāo)的虛線)，此時[Fe3＋]<l×10－5mol·mol－1(沉淀完全)，Cu2＋則尚未開始沉淀。又如Co2＋和Ni2＋離子的兩條直線十分接近，不能通過控制pH的方法進(jìn)行分離。因此，圖線提供的信息常被用來指導(dǎo)生產(chǎn)和科學(xué)研究。bc第三十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系除去溶液中的Fe2＋。但Fe3＋線在Ni2＋線的左方，在Fe(OH)3沉淀完全(即[Fe3＋]＝10－5mol·L－1)的pH(＝3.6)的條件下，0.lmol·mol－1的Ni2＋仍不形成Ni(OH)2沉淀，因而用氫氧化物沉淀法可以除去雜質(zhì)Fe3＋。據(jù)此可以按以下思路設(shè)計除雜質(zhì)方案：

(1)將溶液中的Fe2＋氧化為Fe3＋；

(2)調(diào)節(jié)溶液的pH至3.6以上8以下除Fe3＋。再如，一種Ni2＋的硫酸溶液中含有雜質(zhì)Fe3＋和Fe2＋，根據(jù)難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系圖給出的信息可以設(shè)計除雜質(zhì)的方案。由圖可見，Ni2＋線在Fe2＋線的左方，提高pH時Ni(OH)2先于Fe(OH)2沉淀，因而無法用這種方法第三十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二(二)兩性氫氧化合物的s－pH圖兩性氫氧化物的化學(xué)通式為M(OH)n,但卻存在兩種形式的電離：因此，它們既能同酸反應(yīng)生成鹽，又能同堿反應(yīng)生成鹽。這樣一來，在不同的離子濃度下，從堿性或從酸性開始生成難溶的氫氧化物就有不同的pH值。如果將不同的離子濃度和對應(yīng)pH值作圖，就得到兩性氫氧化物的溶解度和酸度的曲線。這就是兩性氫氧化物的s－pH圖。以Zn(OH)2為例，設(shè)Zn2＋離子沉淀完全后溶液中殘留離子濃度為10－5mol·L－1(沉淀完全)，根據(jù)溶度積(平衡常數(shù))關(guān)系式可計算當(dāng)Zn2＋或[Zn(OH)4]2－離子濃度為10－2～10－5mol·L－1時生成Zn(OH)2的pH值。Al3＋＋3OH－

Al(OH)33H＋＋[Al(OH)6]3－＋3H2O堿式電離酸式電離第三十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二[Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0

Zn(OH)2的堿式和酸式電離分別為：

Zn(OH)2Zn2＋＋2OH－

K①＝Ksp＝1.2×10－17

Zn(OH)2＋

2H2O2H＋＋[Zn(OH)4]2－

K②＝10－29

因此對于Zn(OH)2的堿式電離：

lg[Zn2＋]＝lg(Ksp/Kw)－2pHpH＝{lgK①－lg[Zn2＋]}/2－lgKw③

對于Zn(OH)2的酸式電離：

[H＋]2[Zn(OH)42－]＝K②＝10－29

[H＋]＝{K②/[Zn(OH)42－]}1/2

取負(fù)對數(shù)得：pH＝{lg[Zn(OH)42－]－lgK②}/2④

分別將[Zn2＋]和[Zn(OH)4]2－不同濃度(從10－2～10－5mol·L－1)

代入上述pH值計算式算出生成Zn(OH)2沉淀的pH值。2第三十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二[Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0以離子濃度為縱坐標(biāo),以對應(yīng)pH值為橫坐標(biāo)作圖得:0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在得到的兩性氫氧化物的s－pH圖中，左邊的直線的右方區(qū)域內(nèi)任何一點所對應(yīng)的離子積[Zn2＋]·[OH－]2＞Ksp,該區(qū)域是氫氧化物的沉淀區(qū);直線左方區(qū)城內(nèi)任何一點對應(yīng)的離子積[Zn2＋]·[OH－]2＜Ksp，該區(qū)域為氫氧化物的溶解區(qū)；直線上任何一點所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)，即[Zn2＋]·[OH－]2＝Ksp。如果金屬離子濃度為已知，則可由橫坐標(biāo)讀出氫氧化物開始沉淀的pH。第三十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－

在高pH值的區(qū)域，即對應(yīng)于右邊直線而言，難溶Zn(OH)2的隨pH值的增大而逐漸發(fā)生酸式電離生成Zn(OH)42－。因此，對于右邊直線,左方區(qū)域內(nèi)任何一點所對應(yīng)的[H＋]2·[Zn(OH)42－]＞K酸式電離，該區(qū)域是Zn(OH)2的沉淀區(qū)；右方區(qū)城內(nèi)任何一點對應(yīng)的離子積[H＋]2·[Zn(OH)42－]＜K酸式電離，該區(qū)域為Zn(OH)2的酸式電離區(qū)；直線上任何一點所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的酸式電離的平衡狀態(tài)，即[H＋]2·[Zn(OH)42－]＝K酸式電離。如果溶液的pH值為已知，則可由橫坐標(biāo)讀出氫氧化物酸式電離所生成的[Zn(OH)42－]的濃度。第三十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－總之，根據(jù)Zn(OH)2的s－pH圖可以得出結(jié)論：難溶Zn(OH)2的溶解性隨溶液pH值的增大而減小。當(dāng)溶液pH值過大時，Zn(OH)2的酸式離解隨溶液pH值的增大而增大。

當(dāng)[Zn2＋]＝10－2mol·L－1時Zn(OH)2開始沉淀的pH值約為6.5，pH＝8時Zn(OH)2沉淀完全。當(dāng)pH約為12時，Zn(OH)2又開始溶解，pH>13.5時完全溶解為[Zn(OH)4]2－。所以,當(dāng)pH小于6.5時，溶液中存在的是Zn2＋離子，pH在6.5～13.5之間為Zn(OH)2存在的范圍，pH大于13.5時，溶液中的鋅完全以[Zn(OH)4]2－的形式存在。由此可見，通過s－pH圖，很容易看出兩性氫氧化物的溶解度和pH值的緊密關(guān)系。第三十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

自由能－氧化數(shù)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡明地表示出自由焓與氧化數(shù)的關(guān)系的圖形。用它可以很方便地說明氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和趨勢，判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，說明元素的某種氧化數(shù)的穩(wěn)定性、能否發(fā)生歧化以及同族元素性質(zhì)的變化規(guī)律等。

四自由能—氧化數(shù)圖第三十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二原則上，氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計成原電池，在半電池反應(yīng)中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne

△Gθ＝nFφθ

其中F是法拉第常數(shù),96.485kJ·V－1·mol－1。若△Gθ的單位取kJ·mol－1,則上式在數(shù)值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；若△Gθ單位用eV表示,因1eV＝96.485kJ·mol－1,于是在數(shù)值上△Gθ＝nφθeV。顯然若以△Gθ對n作圖，得到的應(yīng)是一條直線，當(dāng)以eV為能量單位時，直線的斜率為電對Mn＋/M的電極電勢。同樣，對Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV這時，對任何兩個氧化數(shù)物種(Mm＋/Mn＋)，以△Gθ對(m－n)作圖，也可得到類似的直線，直線的斜率為電對Mm＋/Mn＋的電極電勢(以eV為能量單位)。

將上述氧化數(shù)物種的直線組合起來，即得到自由能－氧化數(shù)圖。

(1)自由焓－氧化數(shù)圖的構(gòu)成第四十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二在構(gòu)成自由焓氧化數(shù)圖時可以分為兩步，首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某一氧化數(shù)的自由焓變值。如求MnMnO2的△Gθ。求△Gθ有兩種方法：一種是從熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，

Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e△fGmθ/kJ·mol－10－237－464.400△rGmθ＝[△fGmθ(MnO2)＋4△fGmθ(H＋)＋4△fGmθ(e)]

－[△fGmθ(Mn)＋2△fGmθ(H2O)]

＝[－464.5＋4×0＋4×0]－[0×2×(－237)]

＝9.6kJ·mol－1

＝0.1eV1eV＝96.485kJ·mol－1

另一種是從電極電勢出發(fā)：Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e

若已知φθ(MnO2/Mn)

，則可由△Gθ＝nFφθ求出△Gθ。第四十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二值得指出的是：電池半反應(yīng)的自由焓變計算公式為△Gθ＝nFφθ，它是相對于還原半反應(yīng)氧化數(shù)＋ne還原態(tài)而來。由于電極電勢與電極反應(yīng)方程式的書寫無關(guān)，即電極電勢與反應(yīng)書寫的方向無關(guān)。但反應(yīng)的自由焓變卻與反應(yīng)的方向有關(guān)，對于正反應(yīng)是△Gθ，逆反應(yīng)是－△Gθ。這樣一來，對還原半反應(yīng)△Gθ＝－nFφθ，那么對于氧化半反應(yīng)△Gθ＝nFφθ。如

Na＋(aq)＋eNa(s)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝－nFφθNa(s)－eNa＋(aq)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝nFφθ

第四十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二已知φa

MnO4－

MnO42－

MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn

1.695

1.23

1.51

0.025

0.5642.260.951.51－1.18

φθ(MnO2/Mn)＝＝0.025V△Gθ＝nFφθ＝4×96.485×0.025＝9.65kJ·mol－1(＝0.1eV)

計算說明，由Mn生成MnO2自由焓變化為9.65kJ·mol－1。用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化數(shù)化合物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。

φa(MnO4－/Mn)=0.74V，Mn→MnO4－，△Gθ=7×0.74=5.18eV

φa(MnO42－/Mn)=0.77V，Mn→MnO42－,

△Gθ=6×0.77=4.62eV

φa(Mn3＋/Mn)=－0.283V，Mn→Mn3＋，

△Gθ=3×(－0.283)=－0.845

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V，Mn→Mn2＋，

△Gθ=2×(－1.18)=－2.36eV2×(－1.18)＋1×1.51＋1×0.952＋1＋1

φθ(MnO2/Mn)在表中查不到，可通過電勢圖求算：第四十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二以△Gθ對n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化數(shù)圖。具體的作法是：以△Gθ為縱坐標(biāo)，以氧化數(shù)為橫坐標(biāo)繪出各點，將各點連接成線，即得到自由焓－氧化數(shù)圖。圖上各點為由單質(zhì)生成該氧化數(shù)物種的標(biāo)準(zhǔn)自由焓值，點間的連線的斜率為對應(yīng)氧化數(shù)個體所組成的電對的電極電勢[因為△Gθ＝nFφθ,F＝96.485kJ·V－1·mol－1＝1eV，是常數(shù)，因而若以eV為能量單位，則以△Gθ對n作圖是一條直線，直線的斜率是φθ。ΔGθeV－2.36－0.8450.14.625.18由圖上較高位置移到較低位置，表示自由焓減小，即過程的△Gθ值是負(fù)值；相反由較低位置移到較高位置，過程的△Gθ為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來完成，從右到左則是還原過程。第四十四頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV由已知電對的電極電勢可以求出各對應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化：

φa(MnO4－/MnO42－)＝0.564V那么MnO42－→MnO4－△Gθ=10.564=0.564eV

φa(MnO42－/MnO2)=2.26V那么MnO2→MnO42－△Gθ=22.26=4.52eV

φa(MnO2/Mn3＋)=0.95V那么Mn3＋→MnO2

△Gθ=10.95=0.95eV

φa(Mn3＋/Mn2＋)=1.51V那么Mn2＋→Mn3＋△Gθ=11.51=1.51eV

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V那么Mn→Mn2＋△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV

以△Gθ對m－n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化數(shù)圖。已知φaMnO4－

MnO42－

MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn0.5642.260.951.51－1.18ΔGθeV－2.361.510.954.520.564第四十五頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

(2)自由焓—氧化數(shù)圖的應(yīng)用根據(jù)氧化還原反應(yīng)E

>0能自發(fā)進(jìn)行和E

<0不能自發(fā)進(jìn)行的原則(相應(yīng)的有△G<0和△G>0)。這樣一來，我們可以給自由焓－氧化數(shù)圖找到應(yīng)用。①直接計算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢前面已經(jīng)介紹過，兩物種連線的斜率為這兩個物種所組成的電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢。即φθ＝，其中dz為氧化數(shù)的變化值，d(△Gθ)是以eV為單位的自由焓變，若以kJ·mol－1為單位，則

φθ＝如求φθ(MnO4－／Mn2＋)。由Mn元素的自由焓－氧化數(shù)圖可以得到：△Gθ(MnO4－)

＝5.18eV，Mn2＋的△Gθ(Mn2＋)＝－2.36eV,d(△Gθ)＝5.18－(－2.36)＝7.54eV，dz＝7－2＝5,

φθ(MnO4－／Mn2＋)＝7.54／5＝1.51V。d(△Gθ)dzd(△Gθ)dz196.485

第四十六頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二②直接讀出電對的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變從某一始態(tài)到某一終態(tài)，可以根據(jù)自由焓變化的縱坐標(biāo)，直接讀出該電對標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。曲線向上斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎?；曲線向下斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)樨?fù)。如上述從Mn2＋

MnO4－的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。從Mn2＋到MnO4－，氧化數(shù)升高，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎怠Ｊ迹篗n2＋，－2.36eV；終：MnO4－，5.18eV。由Mn2＋升高到MnO4－，△Gθ＝5.18－(－2.36)＝7.54＝727.50kJ·mol－1。第四十七頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

a在圖中處于最低點的氧化數(shù)物種是最穩(wěn)定的物種，處于中間位置的物種的穩(wěn)定性應(yīng)高于其上方物種但低于其下方物種。其原因是在自由焓－氧化數(shù)圖中，從處于較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由焓降低——即△Gθ<0——能自發(fā)進(jìn)行之故。③預(yù)示元素在氧化數(shù)物種的相對穩(wěn)定性以及發(fā)生歧化的可能性第四十八頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

b如果某一氧化數(shù)物種處于連接它的兩個相鄰物種連線的上方，它是熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，能夠發(fā)生歧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成兩相鄰物種。斜率小，氧化數(shù)增加，失電子，負(fù)極斜率大，氧化數(shù)變小，得電子，正極ABC

φθ正極

>φθ負(fù)極

自發(fā)進(jìn)行

CA＋B第四十九頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二

c如果某氧化數(shù)物種處于連接它的兩個相鄰物種連線的下方，則該物種是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能自發(fā)反應(yīng)形成該物種。φθ正極

>φθ負(fù)極

A＋BC

自發(fā)進(jìn)行ABC失電子，負(fù)極斜率小得電子，正極斜率大第五十頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二④從自由焓—氧化數(shù)圖直接計算歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)計算歧化反應(yīng)3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O的平衡常數(shù)。將MnO42－兩側(cè)的物種MnO4－和MnO2連成直線，然后從MnO42－作一直線垂直于橫坐標(biāo)，量得x線段的長度(1.15eV)，然后按下式計算平衡常數(shù)。

lgK＝nφθ/0.0592

＝x

＝(7－4)×1.15/0.0592

＝58.277K＝1.9×1058

用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O△fGmθ/kJ·mol－1

－5010－447.2－446.1－237.2△Gθ＝－331.9kJ·mol－1，

lgK＝－△Gθ/2.33RT，K＝1.5×1058

二者一致。ZAZBxMnO42－MnO4－MnO2Z(MnO4－)－Z(MnO2)0.0592第五十一頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二用同樣的方法可求逆歧化的平衡常數(shù)。例，計算Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋的平衡常數(shù)。此時連接Mn—Mn3＋，過Mn2＋作橫坐標(biāo)的垂線交連線于一點，量得該點到Mn2＋的長度x為1.79eV，設(shè)

lgK＝x

＝(3－0)×1.79/0.0592

＝90.71K＝5.1×1090

用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗:Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋

0－81.9－227.4△Gθ＝－518kJ·mol－1

lgK＝－△Gθ/2.33RT＝209.71K＝7×1090

二者一致。Z(Mn3＋)－Z(Mn)0.0592Mn3＋Mn2＋Mnx第五十二頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二⑤判斷一些氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向及趨勢自由焓－氧化數(shù)圖上任意兩點間的連線的斜率代表兩種氧化數(shù)物種組成的電對的電極電勢，因此該直線傾斜就有方向，即直線斜率有正和負(fù)。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對的氧化性或還原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對的電極電勢數(shù)值大，電極反應(yīng)發(fā)生的趨勢大氧1氧2還1還2斜率為正，表示電對的氧化數(shù)不穩(wěn)定；斜率為負(fù)，表示電對的還原態(tài)不穩(wěn)定。因此，若是正斜率，斜率大的電對的氧化數(shù)比斜率小的電對的氧化數(shù)的氧化性強；若是負(fù)斜率，斜率大的電對的還原態(tài)比斜率小的電對的還原態(tài)的還原性強。因此，氧化還原反應(yīng)是朝著正斜率大的電對的氧化劑被還原、負(fù)斜率大的還原劑被氧化的方向進(jìn)行。(當(dāng)然如果均是正斜率是斜率大的電對的氧化數(shù)被還原和斜率小的還原態(tài)被氧化的方向進(jìn)行。)第五十三頁，共七十三頁，編輯于2023年，星期二例如，MnO4－在酸性溶液中被過量的Sn2＋還原，反應(yīng)產(chǎn)物將是什么?

已知Sn2＋可被氧化為Sn4＋,而MnO4－可被還原為MnO2、Mn2＋或Mn。而其他的中間氧化態(tài)(MnO42－、Mn3＋等)都能發(fā)生歧化反應(yīng)。首先從圖中找出電對Sn4＋/Sn2＋,然后將Sn2＋和MnO4－重合在一起，并使兩張圖的坐標(biāo)軸平行，可知MnO4－和Sn2＋將發(fā)生自發(fā)反應(yīng)生成MnO2和Sn4＋(圖(a))。

Sn2＋是否可以將MnO2還原到Mn2＋，甚至將Mn2＋還原到Mn呢?將上面的操作重復(fù)進(jìn)行，使Sn2＋與MnO2重合，發(fā)現(xiàn)Sn2＋能將MnO2還原為Mn2＋(圖(b))。再將Sn2＋和Mn2