分析第八章電位分析

提示：

參比電極：

參比電極的結(jié)構(gòu)及作用電極反應(yīng)、電位計算公式

指示電極：指示電解的作用及分類、離子選擇電極的代表性電極（玻璃電極、氟離子選擇電極）膜電位產(chǎn)生、膜電位的計算

電位測定法：

PH的電位測定離子活度的測定當前第1頁\共有49頁\編于星期日\19點8-1概述電分析化學法應(yīng)用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或電分析化學。電分析化學的特點

靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol﹒L-1數(shù)量級。電化學儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。

電分析化學分為電位分析法、庫倫分析法、極譜分析法、電導分析法及電解分析法

當前第2頁\共有49頁\編于星期日\19點電位分析法利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法電位分析法特點（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol·L-110-10～10-12mol·L-1（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化當前第3頁\共有49頁\編于星期日\19點電位分析法的基本原理電極電位的產(chǎn)生

將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，金屬和溶液界面產(chǎn)生了擴散雙電層，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述。工作電池的組成：

M|Mn+

?

參比電極指示電極：電位隨待測溶液離子活度不同而變化的電極參比電極：電極電位值恒定的電極當前第4頁\共有49頁\編于星期日\19點25℃時當前第5頁\共有49頁\編于星期日\19點例：

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極（+）和SCE（-）,在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:

SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77-0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.24380.395=0.77-0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438

lg([Fe3+]/[Fe2+])=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.254

設(shè)有X%的Fe2+

氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；X=0.557%；即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+。當前第6頁\共有49頁\編于星期日\19點當前第7頁\共有49頁\編于星期日\19點8-2參比電極標準氫電極

基準：電勢值為零(任何溫度)電極反應(yīng)：

H2+2e-=2H+半電池符號：

H+︱H2,Pt甘汞電極金屬汞和甘汞及KCl組成的電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl當前第8頁\共有49頁\編于星期日\19點電極電位：（25℃）★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。當前第9頁\共有49頁\編于星期日\19點

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-

半電池符號：Ag，AgCl（固）︱KCl

電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

銀-氯化銀電極：溫度校正，對于SCE，t℃時的電極電勢為：

t=0.2438-7.6×10-4(t-25)（v）表甘汞電極的電極電位（25℃）當前第10頁\共有49頁\編于星期日\19點

要點回顧參比電極電極圖式、電極反應(yīng)、電極電位的公式、電極的種類、溫度對電極電位的影響溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t℃時的電極電位為：

t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）當前第11頁\共有49頁\編于星期日\19點8-3指示電極第一類電極:金屬-金屬離子電極

由某些金屬插入該金屬離子的溶液中而組成的例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電勢為：(Mn+/M)=(Mn+/M)-0.059lgaMn+

★第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極:金屬-金屬難溶鹽電極由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的例如:Ag-AgCl★二個相界面,常用作參比電極當前第12頁\共有49頁\編于星期日\19點惰性金屬電極

一般由惰性材料如鉑、金或石墨，即如含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中組成。

這類電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。第三類電極:汞電極

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關(guān)系式：

(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+當前第13頁\共有49頁\編于星期日\19點

通過電極上的薄膜對各種離子有選擇性的電位響應(yīng)作為指示電極的。離子選擇電極的分類：

均相膜電極：氟電極

晶體膜電極原電極

非均相膜電極：氯電極

非晶體膜電極：玻璃電極、活動載體電極

氣敏電極：NH3電極、S2O電極敏化電極

酶（底物）電極：尿素酶電極

其他電極：細菌電極、生物電極、免疫電極膜電極-離子選擇電極當前第14頁\共有49頁\編于星期日\19點特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）★膜電極的關(guān)鍵：

是一個稱為選擇膜的敏感元件

敏感元件可由特殊組分的玻璃、單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。選擇膜的一面與被測溶液接觸，另一面與電極的內(nèi)充液相接觸，內(nèi)充液中含有固定濃度的被測離子。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電勢差，將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極?被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）當前第15頁\共有49頁\編于星期日\19點

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則由該電極與參比電極組成的電池電動勢為：晶體膜電極圖示當前第16頁\共有49頁\編于星期日\19點晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：管內(nèi)的Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。當前第17頁\共有49頁\編于星期日\19點原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選性。

當氟電極插入到含有F-的溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換，如果溶液中的F-活度較高，則溶液中的F-進入晶體。反之，晶體表面的F-進入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中的F-活度的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)可以用能斯特方程來表示。25℃時：

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，

pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。當前第18頁\共有49頁\編于星期日\19點玻璃膜電極（非晶體膜電極）H+響應(yīng)的玻璃膜電極：

敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比溶液），內(nèi)插Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。

SiO2呈四面體聚合的“大分子”即石英晶體結(jié)構(gòu)。當加入Na2O時，某些硅氧鍵斷裂，出現(xiàn)離子鍵：O3SiO·····Na+

當前第19頁\共有49頁\編于星期日\19點當前第20頁\共有49頁\編于星期日\19點

用水浸泡玻璃膜時，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在表面形成一層水合硅膠層。當組成一定時，玻璃電極功能的好壞主要取決于它的表面性質(zhì)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。

浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層的化學性質(zhì)和電性質(zhì)不同于干玻璃層和溶液，具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。當前第21頁\共有49頁\編于星期日\19點

在水化層，玻璃上的Li+或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電勢，可以用能斯特方程式來描述。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液，則由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達到平衡：

H+溶液==

H+硅膠

當前第22頁\共有49頁\編于星期日\19點

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a'2)外=k2+0.059lg(a1/a'1)a1、a2----分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度

a′1、a′2----分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度k1、k2

----

是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)

△由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同則：

k1=k2

，a'1=a'2

膜=外-內(nèi)=0.059lg（a1/a2）

△由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的則:膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

當前第23頁\共有49頁\編于星期日\19點說明：1.玻璃膜電極之所以能夠測量溶液的pH是因為玻璃膜電勢與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.

電極電勢應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和

玻璃=AgCl/Ag+膜3.不對稱電位：如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，即1=2，則理論上膜=0，但實際上膜≠0（由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的）。將此時仍存在的電勢位之為不對稱電位。當前第24頁\共有49頁\編于星期日\19點5.酸差測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；4.

高選擇性：

膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；當玻璃膜電極經(jīng)過長時間浸泡后（24h），不對稱電位可以達到最小且恒定（1～30mV），可以將其合并到公式中的K′項中；當前第25頁\共有49頁\編于星期日\19點6.優(yōu)點：

不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定；7.缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化?！皦A差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極當前第26頁\共有49頁\編于星期日\19點流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/L

CaCl2水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸鈣為液體離子交換劑，其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液，二癸基磷酸根可以在液膜試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+當前第27頁\共有49頁\編于星期日\19點敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。當前第28頁\共有49頁\編于星期日\19點離子選擇膜電位及其選擇性

共存的其它離子也能產(chǎn)生一定的膜電位。如pH電極對Na+也有響應(yīng)，只是響應(yīng)程度較低。而鈣流動膜電極對Ca2+和Mg2+的響應(yīng)幾乎相同。對于一般的離子選擇性電極，若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：25℃時：當前第29頁\共有49頁\編于星期日\19點說明：

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號。

Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值

Kij=αi/αj。

通常Kij<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時,意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。

選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。當前第30頁\共有49頁\編于星期日\19點例：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+

=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:

當前第31頁\共有49頁\編于星期日\19點例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：可以測定的硝酸根的最低活度為當前第32頁\共有49頁\編于星期日\19點線性范圍和檢測下限級差（S）:

AB段的斜率：活度相差一數(shù)量級時電位改變的數(shù)值。理論上S=2.303RT/nF25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V標準曲線以離子活度（濃度）的對數(shù)作橫坐標以離子選擇電極的電極電位作縱坐標得到的曲線線性范圍:標準曲線上AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍?！镫x子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低

電位法多用于低價離子測定。當前第33頁\共有49頁\編于星期日\19點響應(yīng)時間和溫度系數(shù)響應(yīng)時間:

是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電勢值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。檢測下限:

圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol·L-1），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。當前第34頁\共有49頁\編于星期日\19點★要點回顧指示電極指示電極的種類：金屬基電極離子選擇電極（膜電極）離子選擇電極的膜電極的產(chǎn)生離子選擇電極的膜電位公式：離子選擇膜電勢及其選擇性當前第35頁\共有49頁\編于星期日\19點8-4電位測定法PH的電位測定PH的定義及測定基本原理定義：

電位法測定時PH被定義為：PH=-lgαH+PH測定原理與方法：指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞當前第36頁\共有49頁\編于星期日\19點常數(shù)K′包括：

外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位、液接電位電池電動勢為：當前第37頁\共有49頁\編于星期日\19點pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHxIUPAC推薦上式作為pH的實用定義。（IUPAC--國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會）★使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。當前第38頁\共有49頁\編于星期日\19點PH基準緩沖溶液的PHS當前第39頁\共有49頁\編于星期日\19點離子活度（或濃度）的測定E

=(φAgCl/Ag

+φ膜)-

φHg2Cl2/Hg=(φAgCl/Ag

+

K

-

0.059lgαF-)-φHg2Cl2/Hg=K′-0.059lgαF-

（

K'--為一常數(shù)）Hg,Hg2Cl2|KCl(飽和)?試液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag以氟離子電極測定F-活度為例：

φ膜甘汞電極氟離子電極當前第40頁\共有49頁\編于星期日\19點離子選擇電極電池電動勢的計算公式：當離子選擇電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，K‘后面一項取正值當離子選擇電極作負極時，對陽離子響應(yīng)的電極，K‘后面一項取負值K‘的數(shù)值決定于薄膜、內(nèi)參比溶液及內(nèi)參比電極的電極電位等工作電池的電動勢，在一定條件下與待測離子的活度的對數(shù)值成直線關(guān)系當前第41頁\共有49頁\編于星期日\19點測定離子活度的方法（1）標準曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電勢值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電勢才與lgci呈線性關(guān)系當前第42頁\共有49頁\編于星期日\19點（2）標準加入法：

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：

χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為溶液體