粗銅的火法精煉課件

第九

節(jié)

粗銅的火法精煉一、概

述

轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的粗銅，銅含量一般為98.5-99.5%，其余數(shù)量為雜質(zhì)。如硫、氧、鐵、砷、銻、鋅、錫、鉛、鉍、鎳、鈷、硒、碲、銀和金等。這些雜質(zhì)存在于銅中，對(duì)銅的性質(zhì)產(chǎn)生各種不同的影響。有的（如砷、銻、錫）降低銅的導(dǎo)電率，有的（如砷、鉍、鉛、硫）會(huì)導(dǎo)致熱加工時(shí)型才內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，有的（鉛、銻、鉍）則使冷加工性能變壞?？傊?，降低了銅的使用價(jià)值。有些雜質(zhì)則是具有使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，需要回收和利用。

為了滿足銅的各種用途要求，需要將粗銅精煉提純。精煉有兩個(gè)目的：

除去銅中的的雜質(zhì)，提高純度，使銅含量在99.95%以上；從銅中分離回收有價(jià)元素，提高資源綜合利用率，從銅精煉的副產(chǎn)品中回收金、銀，是貴金屬的重要生產(chǎn)途徑。目前使用的精煉方法有兩類：

(1)粗銅火法精煉，直接生產(chǎn)含銅99.5%以上的精銅。該法僅適用于金、銀和雜質(zhì)含量較低的粗銅，所產(chǎn)精銅僅用于對(duì)純度要求不高的場(chǎng)合。

(2)粗銅先經(jīng)過(guò)火法精煉除去部分雜質(zhì)，澆鑄成陽(yáng)極，再進(jìn)行電解精煉。產(chǎn)出含銅

99.95%以上，雜質(zhì)含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的精銅。這是銅生產(chǎn)的主要流程。

陽(yáng)極板屬于中間產(chǎn)品，由于原料與工藝的差異，它的化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)是由工廠各自制定。Cu品位一般為98.5%～99.8%，其它雜質(zhì)成分如下表9.1所示：表9.1

陽(yáng)極銅中雜質(zhì)含量的波動(dòng)范圍元素

O

As

Sb

Bi

Ni

Se

Te

Pb

Au

Ag

含量

130

5

1

3

90

8

1

7

8

90

范圍

～

～

～

～

～

～

～

～

～

～

（ppm）

4000

2700

2200

300

6700

2200

300

4600

73

7000

粗銅的火法精煉過(guò)程:

包括氧化、還原和澆鑄三個(gè)工序。在1150℃~1200℃的溫度下，首先將空氣壓入熔融銅中，進(jìn)行雜質(zhì)的氧化脫出，而后再用碳?xì)湮镔|(zhì)除去銅液中的氧，最后進(jìn)行澆鑄。二、火法精煉的理論基礎(chǔ)

粗銅火法精煉的實(shí)質(zhì)是使其中的雜質(zhì)氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或極少溶于銅，形成爐渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些雜質(zhì)在精煉作業(yè)溫度（1100～1200℃）下，呈氣態(tài)揮發(fā)除去。

氧化過(guò)程－銅中有害雜質(zhì)的除去還原過(guò)程－銅中氧的排除1.氧化過(guò)程

氧化精煉的基本原理：銅中多數(shù)雜質(zhì)對(duì)氧的親和力大于銅對(duì)氧的親和力，而且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。而由于粗銅中主要是銅，雜質(zhì)濃度低，根據(jù)質(zhì)量作用定律，首先氧化的是銅。4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于銅液中，并于雜質(zhì)接觸氧化雜質(zhì)。[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)雜質(zhì)在銅液中的極限濃度為：和K值越大，雜質(zhì)在銅液中的極限濃度越低，值越大，N[Me]越大。雜質(zhì)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨溫度的升高K值變小，所以氧化階段溫度不宜太高，一般在1423~1443K。從圖9.1的Cu-Cu2O的二元系相圖中可知，1423K下，銅液中Cu2O的飽和度為8.3%，相當(dāng)于溶解氧0.92%。圖9.1Cu-Cu2O二元系相圖表9.2

不同溫度下銅液中Cu2O和相應(yīng)的氧含量

溫度（℃）

1100

1150

1200

1250

Cu2O溶解度（％）5

8.3

12.4

13.1

相應(yīng)的O（％）

0.56

0.92

1.39

1.53

從表9.2可知，隨著溫度升高，Cu2O的溶解度即相應(yīng)的氧含量是隨溫度升高而增加的。

在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)溫度為1150～1180℃時(shí)，雜質(zhì)已經(jīng)充分氧化。因此，銅液中的含氧量應(yīng)該根據(jù)雜質(zhì)的含量來(lái)進(jìn)行合理的控制，以避免因含氧過(guò)高，延長(zhǎng)后來(lái)的還原時(shí)間，增加還原劑的消耗，對(duì)生產(chǎn)反而不利?？蛇x擇適當(dāng)?shù)娜蹌┦筂eO造渣并及時(shí)除渣，以降低氧化物的活度。表9.3粗銅中雜質(zhì)Me與Cu2O反應(yīng)的K值和γMe根據(jù)表9.2中的K值和γMe大小，粗銅中主要雜質(zhì)的氧化趨勢(shì)由小到大排列為：

As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe按氧化除去難易可將雜質(zhì)分為三類：第一類：易氧化除去的鐵、鋅、鈷、錫、鉛和硫等雜質(zhì)。

Fe:鐵對(duì)氧的親和力大，F(xiàn)eO造渣好。可降到萬(wàn)分之一。

Co:與鐵相似，形成硅酸鹽和鐵酸鹽被除去。

Zn:大部分以鋅蒸汽揮發(fā)，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:可氧化成SnO和SnO2，SnO為堿性易與SiO2造渣除去，SnO2為酸性氧化物，與堿性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除錫時(shí)加入蘇打或石灰石。

Pb:氧化成PbO，與SiO2造渣。用磷酸鹽和硼酸鹽形式除去更有效。

S:粗銅中以Cu2S形式存在，精煉初期氧化緩慢，到氧化期快結(jié)束時(shí)，開始激烈反應(yīng)。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使銅水沸騰，有小銅液噴射出來(lái)，形成所謂“銅雨”。第二類：難除去的Ni、As和Sb等雜質(zhì)。

Ni:NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成鎳云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，這是這些雜質(zhì)難除去的主要原因。加入Na2CO3可破壞鎳云母，最終銅陽(yáng)極板含鎳小于0.6%，滿足電解精煉的要求。第三類：不能除去或極少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等雜質(zhì)。

Au、Ag:不氧化，極少被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。

Se、Te:少量氧化成SeO2和TeO2隨爐氣帶走外，大部分留在銅中。

Bi：除去的可能性很小。因?yàn)锽i對(duì)氧的親和力與銅相差不大。2.還原過(guò)程

還原過(guò)程是將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過(guò)程。常用的還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。用重油還原時(shí)，高溫下重油中的有機(jī)物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應(yīng)如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用H2還原Cu2O時(shí)，當(dāng)Cu2O飽和的狀態(tài)下，可見，混合氣體中只要有極少的H2，就可以去還原Cu2O。銅水對(duì)氫的溶解能力較強(qiáng)。銅溶液中含氫量過(guò)多，鑄成的陽(yáng)極板產(chǎn)生氣孔，對(duì)電解不利。三、精煉爐及精煉工藝

用于銅火法精煉的爐型有反射爐、回轉(zhuǎn)式精煉爐、傾動(dòng)式精煉爐三種。反射爐是傳統(tǒng)的火法精煉設(shè)備，是一種表面加熱的膛式爐，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易，可以處理冷料，也可處理熱料?？梢詿腆w燃料，液體燃料或氣體燃料。反射爐容積、爐體尺寸可大、可小，波動(dòng)范圍較大。處理量可以從1t變化到400t，適應(yīng)性很強(qiáng)。處理冷料較多的工廠和規(guī)模較小的工廠，多采用反射爐生產(chǎn)陽(yáng)極銅。1、反射爐精煉反射爐結(jié)構(gòu)與供熱反射爐精煉現(xiàn)場(chǎng)(氧化階段)

反射爐也存在著以下幾方面的缺點(diǎn)：

(1)氧化、還原插風(fēng)管，扒渣、放銅等作業(yè)全部是手工操作。勞動(dòng)量和勞動(dòng)強(qiáng)度大，勞動(dòng)條件差，難以實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化。

(2)爐體氣密性差，散熱損失大，煙氣泄漏多，車間環(huán)境差。

(3)耐火材料用量多，風(fēng)管及輔助材料消耗大。

(4)爐子內(nèi)銅液攪動(dòng)循環(huán)差，操作效率低。

回轉(zhuǎn)爐是五十年代后期開發(fā)的火法精煉設(shè)備。它是一個(gè)圓筒形的爐體，在爐體上配置有2~4個(gè)風(fēng)管，一個(gè)爐口和一個(gè)出銅口。可作3600回轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)動(dòng)爐體將風(fēng)口埋入液面下，進(jìn)行氧化、還原作業(yè)。回轉(zhuǎn)爐體，可進(jìn)行加料、放渣、出銅，操作簡(jiǎn)便、靈活。與反射爐比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：2、回轉(zhuǎn)爐精煉（1）回轉(zhuǎn)爐的構(gòu)造與供熱

(1)爐體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，機(jī)械化、自動(dòng)化程度高。取消了插風(fēng)管、扒渣、出銅等人工操作。在處理雜質(zhì)含量低的粗銅時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)程序控制。

(2)爐子容量從100t變化到550t，處理能力大，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)好，勞動(dòng)生產(chǎn)率高。

(3)取消了插風(fēng)管扒渣等作業(yè)，輔助材料消耗減少。

(4)回轉(zhuǎn)爐密閉性好，爐體散熱損失小，燃料消耗低。

(5)爐體密閉性好，用負(fù)壓作業(yè)，漏煙少，減少了環(huán)境污染。

回轉(zhuǎn)爐與反射爐相比，由于熔池深，受熱面積小，化料慢，故不適宜處理冷料，適合于處理熱料。

回轉(zhuǎn)爐由爐體、托輪裝置、驅(qū)動(dòng)裝置、燃燒器、爐尾燃燒室組成。見圖9.2。圖9.2回轉(zhuǎn)式精煉爐結(jié)構(gòu)1.排煙口，2.殼體，3.砌磚體，4.爐蓋，5.氧化還原口，6.燃燒器，

7.爐口，8.托輥，

9.傳動(dòng)裝置，10.出銅口回轉(zhuǎn)式精煉爐生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)

爐口用于加料和倒渣，它由4塊銅水套組成，并有一個(gè)爐蓋，用氣動(dòng)或液壓開啟與關(guān)閉。非加料、出渣時(shí)間，爐蓋將爐口蓋上。氧化、還原，共用一個(gè)風(fēng)口，通過(guò)一個(gè)換向裝置與還原劑供應(yīng)系統(tǒng)連接，通入還原劑進(jìn)行還原作業(yè)。與風(fēng)口相對(duì)應(yīng)的另一側(cè)，設(shè)有一個(gè)出銅口，爐體向后傾轉(zhuǎn)，銅水從出銅口放出，通過(guò)速驅(qū)動(dòng)裝置，調(diào)節(jié)銅水流出量。

回轉(zhuǎn)爐可以正、反轉(zhuǎn)動(dòng)3600，它配備有快速、慢速兩套驅(qū)動(dòng)裝置。進(jìn)料、倒渣，氧化和還原，用快速驅(qū)動(dòng)，澆鑄用慢速驅(qū)動(dòng)。此外在事故停電時(shí)，還配備有爐子向安全位置回轉(zhuǎn)的事故驅(qū)動(dòng)裝置。

3、傾動(dòng)爐

傾動(dòng)爐是一種新型的精煉爐型，它兼有回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐機(jī)械化、可傾動(dòng)及反射爐可加冷料的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于再生銅的精煉是一種理想的選擇，但傾動(dòng)爐造價(jià)過(guò)高。四、精煉爐產(chǎn)物及精煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

火法精煉的產(chǎn)物有陽(yáng)極銅、精煉爐渣、煙氣和煙塵。由于各工廠的原料與生產(chǎn)技術(shù)條件的不同和差異，產(chǎn)出的陽(yáng)極銅化學(xué)成份也就各不相同。一些典型的陽(yáng)極銅化學(xué)成份如表9.3。表9.4典型的陽(yáng)極銅成分元素

工廠

貴溪

云銅

金川

奧林匹可丹墨（澳）

Pty公司

（澳）Ⅰ

Pty公司

（澳）Ⅱ

克里斯克

（印尼）

Cu

99.59

>99

>97

99.5

99.7

99.75

99.4

As

0.088

<0.35

0.025~0.035

0.043

0.04

Sb

0.048

0.0005~0.0015

0.003

0.003

Bi

0.03

<0.03

0.01~0.015

0.0035

0.003

Ni

0.024

<0.15

<1.50.002~0.004

0.025

0.023

Pb

0.029

<0.2

0.001~0.005

0.008

0.012

0.08

Fe

0.001

0.002~0.005

0.0005

0.0017

Se

0.029

0.02~0.03

0.0025

0.0025

Te

0.024

0.003~0.005

0.005

0.004

S

0.0041

<0.01

<0.01

<0.005

0.0015

0.0019

0.004

O

0.097

<0.1<0.15

0.15

0.1

Au/(g/t)

32.86

14~45

35

35

96

Ag/(g/t)

472.8

300~500

125

135

144

表9.5

火法精煉技術(shù)指標(biāo)舉例工廠

精練爐

燃料

還原劑