耐火材料的生產過程課件

6/11/2023材料科學與工程學院1

(1)原料制備:采選礦、煅燒、破粉碎成粉體，各種粒度的顆粒料等;(2)坯料制備（具備加工能力的粉料、顆粒料性質）;(3)配料（混料）;(4)成型（不定形耐火材料不需要成型）;(5)干燥;(6)燒成（不燒磚的燒成在使用時完成）.耐火材料的生產過程基本與陶瓷生產工藝相同,包括：6/11/2023材料科學與工程學院2一、耐火原料的選擇耐火原料的選擇從兩個方面進行考慮：（1）化學觀點：選擇具有高熔點的單質或化合物；（2）礦物觀點：選擇具有高耐火度的礦物。

a)元素角度選擇門捷列夫元素周期表上，從H到V78個元素中（稀土元素除外）熔點高于2000℃的有10個，只有碳（熔點3500℃，有的書中為3700±100℃）具有耐火材料生產的實際意義，其它元素的數量不大。第一節(jié)耐火材料的選擇與加工6/11/2023材料科學與工程學院3

b)二元化合物約有9200種二元化合物，約有1010種化合物是耐火的。氧化物中：酸性氧化物熔點最低：如SiO21713℃，TiO21825℃；中性氧化物次之：如Al2O32050℃，Cr2O32275℃；堿性氧化物熔點高：如MgO2800℃，CaO2570℃，

BeO2550℃，SrO2430℃.c)三元化合物約有148000種（除固熔體外），可用作耐火原料的約有2780種。如莫來石（3Al2O3·2SiO2）熔點為1870℃；鎂鋁尖晶石（Al2O3·MgO）熔點為2105℃；鎂鉻尖晶石（Cr2O3·MgO）熔點為2350℃。6/11/2023材料科學與工程學院4d)四元化合物估計可用作耐火原料的有400～600種，如：堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）。合計可用作耐火原料總數為4000余種，其中常用于工業(yè)生產的耐火原料只有100種。

why?

除了考慮熔點外，還要看它在自然界中存在的數量及分布情況，即作為耐火原料還應該具有來源廣，成本低廉。在地球巖石層中，硅酸鹽+鋁酸鹽數量最大占86.5%。金屬Pt的熔點為1772℃，可以用作耐火原料，但是太昂貴了。6/11/2023材料科學與工程學院5（一）采礦和選礦

1、采礦考慮：儲量豐富，可穩(wěn)定的供應原礦，質量波動不大，雜質含量符合技術要求。綜合利用（具有開采價值的要素：品位）

2、選礦：機械、物理、化學等方法將所選目標礦物富集，并按礦物中各種礦物的物理性質選用合適的選礦方法。二、耐火原料的加工6/11/2023材料科學與工程學院63、主要方法：

重液法：利用礦物的密度差，在重液中進行分離；磁力法：利用不同礦物具有不同的磁導系數；浮選法：利用礦物被液體所潤濕程度的差別來進行（工業(yè)脂肪酸的混合物）化學法：利用一系列物理化學反應使礦物分離；電泳法(電滲選礦法)：利用懸浮液的質點(如黏土、高嶺土)帶有電荷,電流通過懸浮液時,帶電的微粒向帶有相反電荷的電極移動,并沉積在其表面上。6/11/2023材料科學與工程學院7例：菱鎂礦選礦方法的介紹（1）重液選礦菱鎂礦，破碎0～120mm（篩去0～8mm）分級60～120和8～60重液選礦懸浮液中（MgO45～46%）問題:有15%的廢礦原料不能回收處理。（2）浮選浮選劑（工業(yè)脂肪酸混合物）利用雜物和礦物對浮選劑的附著性與潤濕性的差別礦石中MgO37～41%

浮選45.5～46.5%6/11/2023材料科學與工程學院8

（3）化學選礦

通過化學作用將礦物中有關成分提取出來的選礦方法，分離出來的原料的純度較高。

a、氯化鎂法：獲得原料:

b、氨化法：

水解獲得經輕燒(水解)6/11/2023材料科學與工程學院9c、碳酸氫鹽法：

小結：(1)化學法制備高純;

（2）可以調節(jié)組分間比例（在沉淀過程、共沉淀一些物質）。；

獲得原料：經輕燒6/11/2023材料科學與工程學院10

1．目的：提高制品的性能①獲得性能穩(wěn)定的坯料；②改善制品成分，組織結構；③保證制品的體積穩(wěn)定性；④保證外形尺寸的準確性

2．矛盾區(qū)死燒制品性能穩(wěn)定制品燒成困難輕燒活性穩(wěn)定性差

3．基本概念

①活化輕燒：將物料充分細磨（采用高效粉磨技術），在較低溫度下燒結熟料（輕燒）；輕燒目的：獲得易燒的原料（缺陷多，活性高),

輕燒溫度選擇具有非常重要性。（二）原料煅燒6/11/2023材料科學與工程學院11

②死燒：物料達到完全燒結稱為死燒。

T=0.7Ts（Ts為主晶相氧化物的熔點）③輕燒活化工藝：

輕燒壓球（壓坯）死燒（亦稱兩步煅燒）二步煅燒的特點：

優(yōu)點：獲得高純、高密度的氧化物制品。

缺點：工藝復雜、燃料消耗大。注意：對于雜質含量大于4%的可不采用二步煅燒工藝。④需熱工設備：多層爐、沸騰爐、回轉爐、豎爐等。6/11/2023材料科學與工程學院12三、原料的破粉碎1.目的：

a、選礦時需要；

b、成型時獲得較高的堆積密度；

c、燒結活性。2、常用機械粗碎：顎式破碎機；中碎：圓錐式破機細碎：球磨機使用上述機械應注意事項：生產能力由大變??；注意防塵；注意隔音6/11/2023材料科學與工程學院13３．采用超細磨技術（獲得超細粉）

a、高效能研磨促進相變和固相反應發(fā)生；

b、表面活性提高，增大固相反應程度，降低燒結溫度；

c、注意職業(yè)病，矽肺（主要由可溶性SiO2粉塵引起）；

d、高效能研磨手段：振動磨、氣動磨、攪拌磨、爆炸方法等。6/11/2023材料科學與工程學院144、助磨劑（加速物料的粉碎）

實質：表面活性劑作用：a、使物料顆粒表面自由能和晶格畸變程度減小，促進顆粒軟化；

b、吸附作用平衡顆粒表面的不飽和鍵，防止顆粒重新聚合；上述作用都是為了防止重新聚合成大顆粒。

助磨劑范圍：胺、醇、酯、醚、無機鹽類（水）

小顆粒為什么會聚合？

a、弱結合：范德華引力。

b、強結合：新表面的剩余化學鍵或游離基的作用。6/11/2023材料科學與工程學院15準備成型的物料

一、顆粒的幾何學性質（密堆積原理）粉體顆粒的構造：一次顆粒、二次顆粒）粉體的粒度：粒徑、粒度分布顆粒的形狀：

1）體積形狀系數:av、表面積形狀系數:as

設一顆粒粒徑為dp，體積為v，表面積為s，則v=avdp3s=asdp2

球：av=П/6

as=

П；立方體：av=1

as=

6第二節(jié)坯料的制備6/11/2023材料科學與工程學院162）粉體的流動性顆粒形狀影響粉體的流動性。

a、休止角：未加負載的粉料堆積在水平面上，假設落在料堆頂上的粉料速度是可以忽略不計的，則料堆與水平面的交角。b、偏析：粉料流動時，顆粒密度、形狀、表面性狀等的差異，粉料呈不均勻的現(xiàn)象稱偏析。偏析分類及原因：

附著偏析：粉料進入料倉時，因有一定落差，使粗細粉分開。

填充偏析：料倉加料時，粗粒料層起篩分作用，細粉可穿過其間進入下面的靜止層；

滾落偏析：粗顆粒質量大，摩擦系數小，使得粗顆粒滾落快而流向倉壁。6/11/2023材料科學與工程學院17二、顆粒堆積研究的結論6/11/2023材料科學與工程學院186/11/2023材料科學與工程學院19＊一般情況配料情況兩級配料：粗：細＝三級配料：粗：中：細＝其中：

粗顆粒:從０.5mm到3~4mm;

中顆粒:從０.2(或0.1)mm到0.5mm左右;

細顆粒:從0到0.2(或0.1)mm.6/11/2023材料科學與工程學院206/11/2023材料科學與工程學院21采用單一的顆粒不能達到緊密堆積;采用多組分可達到緊密堆積，而且組分顆粒尺寸相差越大越好;較細顆粒數量應足夠填充于緊密排列的顆粒構成的間隙中;增加顆粒組分雖可以提高堆積密度，但當﹥3時，無實際意義;應適當增大臨界顆粒尺寸，以使各組分顆粒尺寸相差大些;6/11/2023材料科學與工程學院22四、配料

配料包括按規(guī)定比例的各種原料、和同一原料的各不同顆粒組成配合的粉料；（1）要求：

a、配料的化學組成必須能滿足制品的要求，并且應比控制指標高些（純度高、雜質成分少）；

b、結合劑的選擇對制品的最終性能不產生影響，對結合劑變?yōu)橹破返囊徊糠謶髦?，作為配料組成配料；

c、原料中含水分和灼減成分時，使得原料、配料和制品的化學組成之間出現(xiàn)換算關系。6/11/2023材料科學與工程學院23（2）配料方法：重量法：比較準確，誤差一般≤0.2%容積法：按體積比來配料。常用、簡單6/11/2023材料科學與工程學院24五、混料(1)定義：使兩種以上不均勻物料的成分和顆粒均勻化，促進顆粒接觸和塑化的操作過程稱為混練。

注：

耐火材料的混練是混合的一種，伴隨有一定程度的擠壓、捏合、排氣過程在內。

6/11/2023材料科學與工程學院25(2)混合程度的表示方法不均勻系數：

混合的均勻程度與物料的質量體積有關，物料體積越小、質量小則混合均勻程度越高（采用濕法球磨）6/11/2023材料科學與工程學院26(3)混合過程：快速混合階段擴散混合階段后期混合階段（逆混合階段）

(4)混練中的加料順序和注意事項：

②結合劑③細粉

①粗顆粒（中顆粒物料）6/11/2023材料科學與工程學院27

(5)坯料的塑化處理

a、困料：將混練后或經過擠泥處理的坯料在一定的溫度和濕度的環(huán)境中儲放一定時間。水分均勻化；膠體物質產生；細菌使有機物變質生成有機酸，使坯料均化。b、排除空氣（真空排除氣泡）真空練泥機強化塑化c、加入表面活性劑和塑化劑

注：

有機粘接劑需均勻加入，在軟化點以上操作，含碳量高有機物/石蠟、瀝青，但不能溫度太高，否則輕餾分揮發(fā)）6/11/2023材料科學與工程學院28

簡介

半干壓成型

注漿成型

熱壓成型（熱塑性、晶界蠕動）熱壓注成型電熔鑄等靜壓成型振動成型難點:層密度、層裂、彈性后效、泥漿觸變、泥漿凍結第三節(jié)耐火材料的成型工藝6/11/2023材料科學與工程學院29

成型方法簡介：定義：耐火坯料借助于外力和模型，成為具有一定尺寸和形狀、強度的坯體或制品的過程。選擇成型方法取決于坯料性質、制品形狀、尺寸的工藝要求。成型方法：半干法——坯料水分5%左右可塑法——坯料水分15%左右注漿法——坯料水分40%左右其他：振動成型、熱壓成型、等靜壓成型6/11/2023材料科學與工程學院30一、半干壓成型

1、定義：借助于壓力的作用，使坯體顆粒重新分布，在機械結合力（靜電引力、摩擦力）作用下，顆粒緊密結合，發(fā)生彈性和脆性形變，排出空氣，成為有一定尺寸和形狀強度的制品。

注：形狀復雜的顆粒，機械結合力起主要作用；形狀簡單的顆粒，摩擦力及靜電引力起主要作用；6/11/2023材料科學與工程學院31第1階段：顆粒移動，重新配置成較致密的堆積（壓縮明顯）；第2階段：顆粒發(fā)生脆性及彈性變形，壓縮呈階梯狀，短促而頻繁；第3階段：在極限壓力下，坯料致密度不再提高。

2、壓制過程三階段ⅢⅡⅠ6/11/2023材料科學與工程學院32

3、壓制壓力的構成

認識壓力的組成有助于成型較為致密完好的樣品壓力由三部分構成

（1）克服坯料顆粒間內摩擦力的壓力（）措施：顆粒大小相同，等軸（2）克服坯料顆粒與模壁間的外摩擦力（）措施：增加模壁的光滑性（3）過剩壓力（坯料水分、顆粒組成及在模內填充的不均勻性）措施：粉料混合均勻（壓力通常由實驗方法確定總壓力）6/11/2023材料科學與工程學院33

4、坯體氣孔率和壓力關系：可看作坯體相對密度

：壓制壓力；：壓縮坯料常數：真氣孔率；6/11/2023材料科學與工程學院346/11/2023材料科學與工程學院356/11/2023材料科學與工程學院366/11/2023材料科學與工程學院37研究結論：（1）常數a、b取決于自然堆積坯料的氣孔率及物料硬度，（）；（2）物料的硬度增大，則坯體的氣孔率及

a／b的比值也大；（3）物料的相對密度與為反比關系；所以比值可用來表示坯料趨向致密的能力6/11/2023材料科學與工程學院38壓強隨坯體厚度改變的關系

fh：距受壓面h處壓強系數；f：受壓表面上壓強；h：距受壓面的距離；R：坯體截面的水力半徑。五、壓制時壓力分層與層密度現(xiàn)象注：沿壓制方向，壓強落差決定了坯體的均勻程度，即可用fh/f來估算，即坯體均勻程度系數：，

β=1為理想狀態(tài)6/11/2023材料科學與工程學院39②層密度現(xiàn)象

層密度現(xiàn)象：距受壓面近的地方密度大，而隨著離受壓面距離的增加，氣孔率逐漸增大，密度下降，坯體的這種現(xiàn)象稱“層密度”．（壓制時，壓強不遵守帕斯卡定律所致）（εＨ—距離受壓面Ｈ處的氣孔率；

γＨ—距離受壓面Ｈ處的體積密度；Ｃ—常數，取決于坯料性質和常數；Ｒ—坯體的水力半徑）

6/11/2023材料科學與工程學院406/11/2023材料科學與工程學院41③影響坯體均勻程度的因素及解決方法坯體內外摩擦系數降低，將使提高；坯體受壓面與厚度的比值增大，使提高（=0.74）塑化劑、表面活性劑的引入，使提高坯料顆粒較粗，水分較大，使提高（液膜的潤濕作用）6/11/2023材料科學與工程學院42坯體壓制時，外部壓力被內部彈性力所均衡，當外力取消時，內部彈性力被釋放出來，引起坯體膨脹。（成型時產生廢品的主要原因）六、彈性后效6/11/2023材料科學與工程學院43七、層裂因素和防止方法①氣體的影響（重要原因）排除（壓縮氣體的壓力較大，會超過磚坯的斷裂強度）；②水分的影響水分大小和分布不均勻（水分小時，彈性后效引起層裂；水分大時，水分引起層裂）；③加壓次數：多次加壓；④壓制時間及壓力的影響緩慢加壓，增大塑性變形程度。

6/11/2023材料科學與工程學院446/11/2023材料科學與工程學院45二、注漿成型1、定義：（粉狀原料+解膠劑/反絮凝劑+懸浮液）泥漿，澆注到有吸水性的模型中，吸去水分，按模型形狀形成坯體，稱注漿成型。注：采用石膏和高分子模型；懸浮液：水（35~45%）和酒精。2、兩種澆注方式空心：薄壁中空制品，如坩堝（要求泥漿有較好的流動性）實心：厚壁大件制品，（容易中間開裂）泥漿稠度要大6/11/2023材料科學與工程學院46

③泥漿調制：稠度是主要控制指標：稠度包含兩個因素：流動性和固含量臨界稠度；泥漿比重干燥時體積收縮率可表示固含量6/11/2023材料科學與工程學院47＊要求：

泥漿濃稠，容易流動，有粘性、脫模時間短，脫模后強度大，泥漿穩(wěn)定＊三種泥漿不穩(wěn)定現(xiàn)象：泥漿凍結：固含量高，顆粒配比近似于密堆泥漿觸變：細粉含量太多，包含過量的水泥漿沉降容：泥漿不穩(wěn)定（沉降物所占的容積）6/11/2023材料科學與工程學院486/11/2023材料科學與工程學院49三、其它成型方法

熱壓成型（熱塑性、晶界蠕動）致密金剛石、炭化硅、賽?。ǎ?、二氧化鋯、氧化鋁，控制晶粒生長熱壓注成型埋粉排塑電熔鑄等靜壓成型振動成型

3000次/分鐘振動，使顆粒重排設備：振動錘、振動臺、振動器（耐火混凝土常用）6/11/2023材料科學與工程學院506/11/2023材料科學與工程學院516/11/2023材料科學與工程學院52

干燥的重要性

干燥階段

干燥速度與干燥條件的關系

干燥過程氣孔形成和應力產生第四節(jié)耐火材料的干燥6/11/2023材料科學與工程學院53為什么要進行干燥?*重要工序使坯體獲得一定機械強度，有利于裝窯和保證燒成初期能夠順利進行;經過干燥的半成品得到初步定型,可能暴露成型過程中造成的缺陷,提高成品率.

舉例：

干壓成型水分多，炸窯塑性成型水分多，沒有強度6/11/2023材料科學與工程學院54一、干燥階段6/11/2023材料科學與工程學院556/11/2023材料科學與工程學院56

①預備階段（加熱階段）②第一階段（等速階段）:

排出大量的水分，等速干燥、水分蒸發(fā)發(fā)生在坯體表面。（僅與干燥介質的性質有關）——屬于表面蒸發(fā)率速過程

③第二階段(降速階段):

干燥速度降低，干燥介質影響較小，（與坯體含水量和內部結構有關）——擴散率速過程④第三階段（零速階段）:

平衡水分保留在坯體內，大小取決于物料性質、顆粒大小、干燥介質的溫度與相對濕度

6/11/2023材料科學與工程學院57其中，可塑成型三階段明顯，不能快速干燥;

半干法成型的三階段不明顯，可以提高干燥速度.概念：

平衡水分：

干球溫度以上水分:小于100℃時保留在坯體中的水分.當坯體的含水量與外界條件(周圍空氣)達到平衡時所含的水分;6/11/2023材料科學與工程學院58二、干燥速度與干燥條件的關系

溫度濕度流動速度（干燥介質）（等速干燥影響較為明顯（表面過程）6/11/2023材料科學與工程學院596/11/2023材料科學與工程學院60三、干燥過程氣孔形成和應力產生對坯體水分認識：可塑水：產生最大塑性所需水分，形成潤滑水膜收縮水：濕坯干燥達最大收縮所排出水分氣孔水：收縮水排出后連續(xù)蒸發(fā)時排出水分（剛性體不發(fā)生收縮）6/11/2023材料科學與工程學院611、氣孔形成（粘土磚為例）曲線為粘土的收縮曲線；曲線為水分的排出曲線；點：收縮與排出水分體積相等；點以后：排出水分大于收縮體積，所以產生氣孔。6/11/2023材料科學與工程學院62

干燥時，內部水分不等，存在水分梯度，導致坯體干燥不均勻，使得坯體內部產生應力；等速干燥階段：干燥曲線平行（5%以上）某一點時，曲線急劇彎曲使表面含水量和中心處不等，表面含水了量等于零，產生不均勻收縮，導致內部產生應力2、內部應力的產生6/11/2023材料科學與工程學院63

①應力產生表現(xiàn)：干燥變形干燥裂紋

②應力克服措施：減速干燥階段，采取溫度梯度干燥；控制干燥速度6/11/2023材料科學與工程學院64四、干燥制度

磚坯進行干燥時，控制條件的總和，包括：干燥時間，進入和排出干燥劑的溫度，相對濕度，坯體干燥前后的水分；干燥時間關系到正確選擇干燥設備，保證正常生產與經濟性，是重要參數。6/11/2023材料科學與工程學院651、影響干燥時間因素（干燥速度）物料性質與結構（結合粘土量、熟料顆粒組成：粗細）坯體的形狀和大小磚坯最初含水量與干燥后的殘余水分干燥介質的溫度、濕度和流速干燥介質在干燥器中的溫度降干燥器的密封情況。6/11/2023材料科學與工程學院662、干燥后殘余水分的確定足夠的機械強度（裝窯，太低水分磚坯脆）燒成期間能快速升溫（降低不必要的熱工消耗）磚坯厚度大小決定殘余水分量不同窯型/不同磚種也決定殘余水分含量（舉例）6/11/2023材料科學與工程學院67

回轉窯：含水量低（推車制度決定）；其他窯：水分可以提高。粘土磚：2~3%

硅磚：1~2%

鎂磚：0.6~1.0%（防止水化）6/11/2023材料科學與工程學院684、干燥設備隧道干燥器、室式干燥器、其它（利用隧道窯的熱煙氣）

3、具體干燥制度6/11/2023材料科學與工程學院69

定義：對坯體進行加熱處理，使其達到燒結的過程。目的：耐火制品（陶瓷）制品的一種熱處理過程，伴隨著一系列物理化學變化，使坯體氣孔率降低（多孔制品例外），體積密度增大，變?yōu)橐环N具有一定尺寸、形狀和結構強度制品，它是耐火材料制品生產中最后一道工序。第五節(jié)耐火材料的燒成6/11/2023材料科學與工程學院70（一）燒成過程中的物理、化學變化1、坯體排出水分過程（室溫~200℃）為殘余水分排出，該過程完成較快

6/11/2023材料科學與工程學院71

排出結晶水，分解，有機物氧化；同時有少量晶型轉變和低熔液相產生（粘土制品中的玻璃相）；（氣體體積增大，一般為氧化氣氛）。特征：該階段坯體減輕，氣孔率增大，強度有所下降（原因：氫鍵消失；由于晶型轉變，密堆結構被改變。2、分解氧化階段（200~1000℃）6/11/2023材料科學與工程學院723、液相與耐火相合成（1000℃以上）

特征：致密化、強度增大、體積縮小、氣孔率降低。將發(fā)生質點的擴散、粘滯流動、溶解沉淀傳質，液體的表面張力使顆粒之間緊密接觸6/11/2023材料科學與工程學院734、燒結液相、固相、反應燒結，氣孔進一步消失或變小，是致密化的最重要的物理化學過程。

5、冷卻耐火相析晶、晶型轉變、玻璃相固化使坯體強度、密度、體積依品種不同都有相應變化舉例：質耐火材料將發(fā)生：（粉化）陶瓷將發(fā)生立方向四方和單斜晶體結構的轉化。6/11/2023材料科學與工程學院74二、燒結1、定義：物料經高溫作用，變成具有一定強度和氣孔率很低（或無氣孔）的致密石狀物的工藝過程。燒結模型燒結傳質的動力遷移機