第二章熱力學(xué)和動力學(xué)應(yīng)用課件

第二章

1.熱力學(xué)在無機(jī)化合物制備中

的應(yīng)用

2.配合物反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)

1無機(jī)化合物制備反應(yīng)的判據(jù)熱力學(xué)在無機(jī)化合物制備中的應(yīng)用△rGm＝△rHm-T△rSm

對于封閉體系恒溫恒壓過程，其制備反應(yīng)方向判據(jù)：

（△rGm）T，p＜0制備反應(yīng)能夠進(jìn)行

（△rGm）T，p＝0制備反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)

（△rGm）T，p＞0制備反應(yīng)不能進(jìn)行

如果制備反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但若反應(yīng)進(jìn)行很慢，則該反應(yīng)在實(shí)際上亦不可用，所以必須同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)這兩個因素。

2制備反應(yīng)的示例分析

[例1]

在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的產(chǎn)物是NO？還是NO2？是否可一步制得NO2？

[解]題設(shè)條件的反應(yīng)方程式為

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反應(yīng)1

＋2O2(g)4NO2(g)反應(yīng)2

假設(shè)先發(fā)生反應(yīng)（1），只生成NO，那么在過量O2的作用下，反應(yīng)體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（2）生成NO2呢？假設(shè)先發(fā)生反應(yīng)（1），只生成NO，那么在過量O2的作用下，反應(yīng)體系中的NO有無可能與O2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（2）生成NO2呢？經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算反應(yīng)（2）的：△rHθm=-228.28kJ·mol-1△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型，反應(yīng)△rGm（T）的符號是（＋）或（－）取決于溫度的影響。轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0，則

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K當(dāng)T＞779.5K時，生成的NO2的反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而NH3和O2催化氧化生成NO的反應(yīng)通常是在大于1100K的溫度下進(jìn)行的，因而即使在過量氧氣作用下仍然不能一步制得NO2，僅生成NO。若要制得NO2，反應(yīng)必須分兩步進(jìn)行，將生成的NO迅速冷卻使溫度降至779.5K以下，再使NO重新與O2化合制得NO2。

[例2]熱法磷酸是采用黃磷在過量氧氣中燃燒生成的，試從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)能否一步完成，生成單一產(chǎn)物P4O10（s）？[解]按題意反應(yīng)過程為：P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反應(yīng)1＋2O2(g) P4O10（s）反應(yīng)2經(jīng)查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算反應(yīng)（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

反應(yīng)（2）屬于焓減和熵減類型。轉(zhuǎn)化溫度依據(jù)吉布斯公式，設(shè)△rGm（T）＝0時，則

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K只有當(dāng)其溫度＞3427K時，P4O10（s）才會分解。實(shí)際上磷在空氣中極易燃燒，其反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于3427K，在過量氧氣存在下，P4O6很容易氧化成P4O10?；蛘哒f磷在過量氧氣中燃燒可一步完成反應(yīng)，反應(yīng)極為完全，產(chǎn)物是P4O10（s）。3耦合反應(yīng)在無機(jī)制備中的應(yīng)用(1)反應(yīng)的耦合按照熱力學(xué)觀點(diǎn)，反應(yīng)的耦合是指：化學(xué)反應(yīng)中把一個在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵減型）反應(yīng)，或在很高溫度下才能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵增型）反應(yīng)，與另一個在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行的（焓減、熵增型）反應(yīng)聯(lián)合在一起，從而構(gòu)成一個復(fù)合型的自發(fā)反應(yīng)（焓減、熵增型），或在較高溫度下就能自發(fā)進(jìn)行的（焓增、熵增型）反應(yīng)。

[例3]

若用298K液態(tài)水與氧作用不能形成H2O2，但濕的鋅片與氧作用卻能產(chǎn)生H2O2（耦合反應(yīng)）

反應(yīng)(1)H2O(l)＋1/2O2(g)H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反應(yīng)(1)不能自發(fā)向右進(jìn)行而反應(yīng)（2）Zn(s)＋l/2O2(g)ZnO(s)△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反應(yīng)（2）能自發(fā)進(jìn)行,且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。將反應(yīng)（1）＋（2）得反應(yīng)（3）H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)則△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)＝-212.81kJ·mol-1＜0兩個反應(yīng)耦合后促使H2O(l)變成H2O2(aq）。

(2)耦合反應(yīng)在無機(jī)制備中的應(yīng)用

[例4]

耦合促使氯化反應(yīng)順利進(jìn)行金紅石(TiO2)的氯化冶煉反應(yīng)

①若如下反應(yīng)

TiO2(s)＋2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g)

由計(jì)算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯氣直接與金紅石反應(yīng)的△rGθm＞0，且反應(yīng)屬于焓增、熵減類型，在任何溫度下正向反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。2C(s)＋O2(g)2CO(g)(焓減、熵增反應(yīng)）與金紅石氯化反應(yīng)聯(lián)合起來就構(gòu)成一個耦合反應(yīng)。使得金紅石氯化反應(yīng)在工業(yè)上得以實(shí)現(xiàn)，其耦合反應(yīng)為：

②TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)TiCl4(l)+2CO(g)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反應(yīng)是屬焓減、熵增類型的反應(yīng)：使原來（反應(yīng)①）不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成任何溫度下正向反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。[例5]耦合降低含氧酸鹽的熱分解溫度無水芒硝(Na2SO4)熱分解碳還原法制備硫化堿：

①

若Na2SO4(s)Na2S（s）＋2O2(g)

反應(yīng)的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用熱分解，其反應(yīng)屬焓增、熵增類型的反應(yīng)，這類反應(yīng)只有在高溫下正向反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K若在上反應(yīng)中加入煤粉，用碳的氧化反應(yīng)與芒硝熱分解反應(yīng)耦合，這就是工業(yè)上用碳還原法制硫化堿的主要反應(yīng)：Na2SO4(s)＋4C(s)Na2S(s)＋4CO(g)反應(yīng)的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的溫度大大降低。[例6]

純堿與石英細(xì)粒反應(yīng)制備玻璃

Na2CO3(s)Na2O(s)＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

數(shù)據(jù)說明純堿極難發(fā)生熱分解。當(dāng)有二氧化硅存在時，則發(fā)生下列反應(yīng)：

Na2O(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)

△rGθm=-245.1kJ·mol-1

這一反應(yīng)在較低的溫度能自發(fā)進(jìn)行，它們的總反應(yīng)為：Na2CO3(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)＋CO2(g)△rHθm=77.99kJ·mol-1△rSθm=149.84J·K-1·mol-1△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相對說來不太高的溫度下制造玻璃。

[例7]耦合促使氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行銅是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，則可使銅溶解。分析如下：

Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)

△rGθm=64.98kJ·mol-1

反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。通入氧氣，則有

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

△rGθm=-237.18kJ·mol-1兩個反應(yīng)耦合可得總反應(yīng)：

Cu(s)+2H+(aq)+O2(g)Cu2+(aq)+H2O(l)

△rGθm=-172.20kJ總反應(yīng)是能自發(fā)進(jìn)行的。所以單質(zhì)銅制硫酸銅的反應(yīng)，也可在加熱、供氧充足下與稀硫酸反應(yīng)。配合物反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)

配體取代(交換反應(yīng))電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)))

兩類反應(yīng)機(jī)理的研究對象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心離子,簡單配體研究的時標(biāo)(timescale)范圍:100s(惰性化合物)[Cr(OH2)6]3+-H2O(ca.108s)ms(活性化合物)[V(OH2)6]3+-H2O(50s)s(電荷遷移和電子轉(zhuǎn)移)配體交換[Pt(OH2)4]2+-H2O(0.4ms)1ns氫鍵重排C4H9OH(l)(0.4ns)

1ps液體中的旋轉(zhuǎn)CH3CN(10ps)1fs分子振動Sn-Cl伸縮(300fs配位取代(substitution)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理:(研究動力學(xué))計(jì)量關(guān)系,速率方程深層次的機(jī)理研究:影響反應(yīng)速率的因素

1.中心離子的電子結(jié)構(gòu)價(jià)態(tài),半徑;2.離去基團(tuán)、進(jìn)入基團(tuán)的影響；

3.旁位基團(tuán)的影響，如對位效應(yīng)，空間效應(yīng)等1.八面體配合物的取代反應(yīng)(1)離解機(jī)理(dissociativemechanisum),D機(jī)理中間體可測定(intermediatecouldbedetected)Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3

Y分別為Br,I,SCN,N3時，k1值均為1.6103s1

說明反應(yīng)與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)速率方程與Y的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：反應(yīng)速率=k[ML5X]（速率方程與進(jìn)入基團(tuán)y的濃度無關(guān)，SN1單分子親核)（２）締合機(jī)理(Associative),A機(jī)理中間體,可檢測速率方程與進(jìn)入基團(tuán)y的濃度有關(guān):r=k[ML5X][Y](SN2雙分子親核取代)（３）交換機(jī)理（Interchange),I機(jī)理(Ia,Id)M-L舊鍵斷裂之前，M-Y間的新鍵已在某種程度上形成。過渡態(tài)，不能檢出ML6,Y為外界配合物I機(jī)理和A機(jī)理的判斷：中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長的時間，能否被分離或檢出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出

離解機(jī)理交互機(jī)理締合機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理示意圖(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物例：由下表的配體交換速率常數(shù)lgk判斷取代反應(yīng)的機(jī)理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進(jìn)入基團(tuán)無關(guān)，排除締合機(jī)理過渡態(tài)理論反應(yīng)物反應(yīng)物在反應(yīng)過程中,反應(yīng)物吸收一定的活化能變成一個能量較高的稱之為過渡態(tài)的物種,由該過渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。

右圖示出反應(yīng)體系的能量變化,其中(a)為具有交換機(jī)理的能量曲線,反應(yīng)物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物,然后離解出離去配體放出能量。產(chǎn)物產(chǎn)物而(b)為具有A機(jī)理或D機(jī)理取代反應(yīng)的能量曲線,圖上有兩個過渡態(tài)和一個能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體。對于A機(jī)理,第一過渡態(tài)是通過締合模式而得到的活化配合物,這時形成了一個新鍵,生成一個配位數(shù)增加的中間體,接著經(jīng)過第二個過渡態(tài)即離解活化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。對于D機(jī)理,能量曲線與A機(jī)理相同,只是剛好與A機(jī)理相反,第一個過渡態(tài)是通過離解模式而第二過渡態(tài)是通過締合模式所產(chǎn)生,而中間體是配位數(shù)比反應(yīng)物少的物種。要進(jìn)一步區(qū)分是解離機(jī)理還是締合機(jī)理,可通過熱力學(xué)函數(shù)來進(jìn)行判斷。反應(yīng)物變成為過渡態(tài)時,其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變,記作△G?！鱃＝－RTlnK＝△H－T△S式中,K、△H、△S分別叫作活化平衡常數(shù),活化焓變和活化熵變。按照過渡狀態(tài)理論可以導(dǎo)出反應(yīng)物通過活化能壘的速率常數(shù)方程：lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)式中k速率為速率常數(shù),k為波爾茲曼常數(shù),h為普朗克常數(shù)。lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)根據(jù)D機(jī)理,由MLn→MLn－1＋L可判斷要斷裂鍵,必然要消耗大量能量,因而△H是一個較大正值,反應(yīng)中物種數(shù)增加,△S也是一個較大正值。根據(jù)A機(jī)理,由MLn＋Y→MLnY可判斷形成了新鍵,一般要放出能量,因而,總反應(yīng)△H表現(xiàn)為一個較小的正值,反應(yīng)中物種數(shù)減小,△S為負(fù)值。由此可判斷反應(yīng)究竟是屬于D機(jī)理還是A機(jī)理。也可以根據(jù)形成過渡態(tài)時體積的變化△V來進(jìn)行判斷,顯然D機(jī)理△V0。A機(jī)理△V0

配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力,是用動力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的,配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物,而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。事實(shí)上,這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。Taube建議,在室溫下,0.1mol·L－1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物,叫活性配合物,大于一分鐘的則是惰性配合物。配合物的活性與惰性配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。由左邊的圖可以看出,配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差,而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。

配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2-這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大,而反應(yīng)活化能正值很大。而反應(yīng)[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常數(shù)K＝10－22,說明[Ni(CN)4]2－是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明,[Ni(CN)4]2－在動力學(xué)上卻是活潑的。

六氨合鈷(III)離子在室溫酸性水溶液中的H2O取代NH3的反應(yīng),在數(shù)日內(nèi)無顯著變化,說明配合物是惰性的。但反應(yīng)Co(NH3)63+＋6H3O+Co(H2O)63+＋6NH4+

的平衡常數(shù)K＝1025,說明Co(NH3)63+在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。1簡單靜電理論該理論認(rèn)為,取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。對于離解機(jī)理(D)反應(yīng)，中心離子或離去配體的半徑越小，電荷越高，則金屬－配體鍵越牢固，金屬－配體鍵越不容易斷裂,越不利于離解機(jī)理反應(yīng)，意味著配合物的惰性越大。迄今,對于配合物動力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論,但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：對于締合機(jī)理(A)反應(yīng)若進(jìn)入配體的半徑越小,負(fù)電荷越大,越有利于締合機(jī)理反應(yīng),意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使M－L鍵不容易斷裂,另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小一般來說,中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時,由于空間位阻,締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。2內(nèi)、外軌理論：Taube認(rèn)為,過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。(1)含有空(n－1)d軌道的外軌型配合物一般是活性配合物這是因?yàn)?在八面體配合物中,如果配合物中含有一個空的(n－1)d軌道,那么一個進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個葉瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物,并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。(2)內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。同樣是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時,進(jìn)來的配體可以從空軌道的波瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對可以填入空軌道),進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個電子),則這樣的配合物就是惰性的。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬沒有空(n－1)d軌道時,要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入nd軌道,要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道,以便騰出一條空(n－1)d軌道,而這兩種情況都需要較高的活化能之故。

例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63+(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0,使用d2sp3雜化)是活性配離子,因?yàn)樗幸粭l空t2g軌道(eg軌道填有來自配位體的電子)；而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0,使用d2sp3雜化)是惰性配離子,因?yàn)樗鼪]有空t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子)

(n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋圖：內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性綜合起來，不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型,但至少有一條空(n－1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n－1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此,具有(n－1)d3和低自旋的(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。3配位場理論解釋如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的,則可以用配位場理論去預(yù)測過渡金屬配合物的活性和惰性。從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中,配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行：(1)離解機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個配體變成一個五配位的四方錐或三角雙錐中間體。不同對成性晶體長中d軌道能級的分裂能組態(tài)八面體四方錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.4-0.457-0.057-0.4-0.457-0.057d2-0.8-0.914-0.114-0.8-0.914-0.114d3-1.2-10.2-1.2-10.2d4-1.6-1.4570.143-0.6-0.914-0.314d5-2-1.9140.086000d6-2.4-20.4-0.4-0.457-0.057d7-1.8-1.914-0.114-0.8-0.914-0.114d8-1.2-10.2-1.2-10.2d9-0.6-0.914-0.314-0.6-0.914-0.314d10000000強(qiáng)場弱場離解機(jī)理（八面體→四方錐)的CFAE組態(tài)八面體五角雙錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.4-0.528-0.129-0.4-0.528-0.128d20.8-1.056-0.256-0.8-1.056-0.256d3-1.2-0.7740.426-1.20.7740.426d4-1.6-1.3020.298-0.6-0.4930.107d5-2-1.830.17000d6-2.4-1.5480.852-0.4-0.528-0.128d7-1.8-1.226-0.534-0.8-1.056-0.256d8-1.2-0.7740.426-1.2-0.7740.426d9-0.60.4930.107-0.6-0.4930.107d10000000強(qiáng)場弱場締合機(jī)理（八面體→五角雙錐)的CFAE(2)締合機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個七配位的五角雙錐中間體。按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是：CFSE活化配合物－CFSE八面體＝CFAECFAE稱為晶體場活化能。CFAE越大，配合物越穩(wěn)定。CFAE是一個正值，說明配合物構(gòu)型變化時損失的CFSE大，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進(jìn)行。相反，如果CFAE是一個負(fù)值，或等于0，說明獲得了額外的CFSE或無CFSE的損失，故反應(yīng)進(jìn)行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物離解機(jī)理進(jìn)行取代時(中間體為四方錐),CFAE＝2.00(12Dq→10Dq),而按締合機(jī)理進(jìn)行時(中間體為五角雙錐),CFAE＝4.26(12Dq→7.74Dq),故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢,相應(yīng)的配合物都是惰性的。相反,d0,d5(高自旋),d10(CFAE＝0);d1,d2(CFAE為負(fù)值);它們一般是活性的。具有d4和d9構(gòu)型的離子,除了CSFE的貢獻(xiàn)之外,姜－泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變,其中一些鍵增長并削弱,從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。4八面體配合物的配體取代反應(yīng)1水交換反應(yīng)水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子相互交換的反應(yīng)。M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O

①離解機(jī)理M(H2O)6n＋M(H2O)5n＋(四方錐)＋H2O(慢)M(H2O)5n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋(快)為一級反應(yīng),其特征是△H、△S、△V都有較大的值。

一般發(fā)生在:

a.中心離子半徑小(半徑小不利于形成配位數(shù)增加的過渡態(tài))、電荷低的情況,此時斷裂M－OH2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵。b.電子構(gòu)型為：強(qiáng)場：d9、d7、d2、d1、d10、d0為活性；d6、d8、d3、d4、d5為惰性。弱場：d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0為活性；d8、d3為惰性。在活性配合物,CFAE為負(fù)值或0,反應(yīng)速率較大。相反,在惰性配合物中CFAE為正值,反應(yīng)速率緩慢。②締合機(jī)理M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)6(H2O*)n＋(五角雙錐)(慢)M(H2O)6(H2O*)n＋M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O(快)為一級反應(yīng)(水是大量,可看作常數(shù),合并到k速率中),其特征是△H較小正值、△S<0、△V<0。a.中心離子半徑大(半徑大有利于形成配位數(shù)增加的過渡態(tài))、電荷高的情況,此時生成M－*OH2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵。b.電子構(gòu)型為：強(qiáng)場,d2、d1、d10、d0為活性；

其余為惰性。弱場,d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0為活性；d3、d4、d8、d9為惰性。同樣，在活性配合物,CFAE為負(fù)值或0,反應(yīng)速率較大。相反,在惰性配合物中CFAE為正值,反應(yīng)速率緩慢。2水解反應(yīng)分為酸式水解和堿水解。A酸水解,發(fā)生在酸性溶液中的水解。ML5Xn＋＋H2OML5(H2O)(n＋1)＋＋X－

機(jī)理離解：ML5Xn＋ML5(n＋1)＋＋X－

(慢)ML5(n＋1)＋＋H2OML5(H2O)(n＋1)＋(快)締合：ML5Xn＋＋H2OML5X(H2O)n＋(慢)ML5X(H2O)n＋ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－(快)二者的速率方程式皆為

＝k酸[ML5Xn＋]

(水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中)從速率方程式＝k酸[ML5Xn＋]分不出究竟屬何機(jī)理,但借助其它研究手段可發(fā)現(xiàn):①水解速率與M－X的鍵強(qiáng)有關(guān),說明活化步是M－X的斷裂;②水解速率隨

L

配體體積的增加而加速,體積增大,空間排斥作用增強(qiáng),有利于離去配體的離解,這與解離機(jī)理吻合;③未取代配體

L

的堿性越大,反應(yīng)速率越快。此時,由于未取代配體

L

的堿性較強(qiáng),中心金屬離子的電荷密度較大,導(dǎo)致M－X鍵削弱,有利于X的解離,說明為解離機(jī)理。這些現(xiàn)象表明,酸水解是按離解機(jī)理進(jìn)行的。酸水解反應(yīng)有時也按酸催化機(jī)理進(jìn)行,此時,呈現(xiàn)二級反應(yīng)的特征：首先是H＋加合到離去配體X上,從而導(dǎo)致M－X鍵的削弱。然后,X以HX的形式離去,留下的空位被水分子占據(jù)。[ML5X]n＋＋H＋[ML5XH](n＋1)(快,很快平衡)

[ML5XH](n＋1)＋＋H2O[ML5(H2O)](n＋1)＋＋HX

＝k2[[ML5XH](n＋1)＋]＝k2K{[ML5X]n＋}[H＋]＝k{[ML5X]n＋}[H＋](水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中)B堿水解,發(fā)生在堿性溶液中的水解。堿水解一般按以下機(jī)理進(jìn)行：如Co(NH3)5X2＋＋OH－Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O(除去質(zhì)子)

Co(NH3)4(NH2)X＋Co(NH3)4(NH2)2＋＋X－(離解)Co(NH3)4(NH2)2＋＋H2OCo(NH3)5(OH)2＋

＝kb[Co(NH3)4(NH2)X＋]＝kbK[Co(NH3)5X2＋][OH－]＝k[Co(NH3)5X2＋][OH－]在這種反應(yīng)機(jī)理中,速率控制步驟發(fā)生在從除去了一個質(zhì)子的氨分子配合物的離解?？靕b慢快由于脫去質(zhì)子的配合物具有較低的正電荷,NH2-配位體可將其電子密度給予缺電子的鈷原子,所以脫質(zhì)子作用能使隨后生成的五配位中間產(chǎn)物有某種程度的穩(wěn)定化作用。所以X-離子從脫去質(zhì)子的配合物比從原來配合物中更易于離去。c異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)盡管異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)在機(jī)理上與取代反應(yīng)明顯不同,但在反應(yīng)過程中也涉及離解或締合步驟,因而也可歸入取代反應(yīng)類進(jìn)行反應(yīng)。2.平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y]

溶劑化過程Y配位的雙分子過程一般來說,平面正方形配合物的取代反應(yīng)同時包括上述兩種過程,只不過兩種過程中有時以某一種為主要過程.對于配位能力很差的溶劑,如苯,觀察到的速率公式不包括任何ks項(xiàng);對于以硫?yàn)榕湮辉拥能泬A配體的結(jié)合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以氧為配位原子的硬堿配體.SN2假定進(jìn)入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配位體的上方接近配合物,當(dāng)進(jìn)入的配體接近時,原來的某個配體可能下移,因此中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是一個具有三角雙錐的構(gòu)型。一般地，其取代機(jī)理可分為：(1)離去配位體被水分子所取代(這一步是決定速率的步驟),然后是

Y

以較快的速率取代配位水分子。ML4＋H2OML3(H2O)＋L(慢)()ML3(H2O)＋YML3Y＋H2O(快)(2)進(jìn)入配體Y

對離去配體的雙分子取代反應(yīng)。ML4＋YML4YML3Y＋L

(締合機(jī)理)所以，＝ks[原配合物]＋ky[原配合物][Y]慢快按締合機(jī)理進(jìn)行水大量,一級反應(yīng)2影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素(1)進(jìn)入配體的影響如果進(jìn)入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強(qiáng)的鍵,那么決定速率步驟是金屬與進(jìn)入配體之的成鍵作用。在這種情況下,反應(yīng)速率是進(jìn)入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù),基本上與離去配位體的本質(zhì)無關(guān)?？梢杂门潴w的親核反應(yīng)活性常數(shù)n金屬o來進(jìn)行量度。n金屬o反映進(jìn)入配體的親核性的大小,n金屬o越大,取代反應(yīng)的速率越大。

n金屬o＝lgky/ks

以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反應(yīng)為例,已知有如下的配體親核性次序：OR－＜Cl－≈py≈NO2－＜N3－＜Br－

＜I－＜SO32－＜SCN－＜CN－(2)離去配體的影響倘若中心金屬與離去配體比與進(jìn)入配體能形成較強(qiáng)的鍵,則反應(yīng)速率是離去配體本質(zhì)的敏感函數(shù),以反應(yīng)Pt(dien)X＋＋pyPt(dien)py2＋＋X－為例取代反應(yīng)的反應(yīng)速率隨

X的變化有如下順序：NO3－＞H2O＞Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－(3)配體的反位效應(yīng)反位效應(yīng),表示一個配體對其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。注意不要將反位效應(yīng)同反位影響混淆。反位效應(yīng)是一個動力學(xué)概念。反位影響是配合物在基態(tài)時的一個配體對其反位上的金屬－配體鍵削弱的程度,是一個熱力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用,但由于取代反應(yīng)的過渡態(tài)的外加作用的影響,使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。反位效應(yīng)：在具有正方平面形構(gòu)型的金屬配位化合物的內(nèi)界，配位體可使處在它反位的配位體活化，而容易被取代的效應(yīng)。該效應(yīng)表現(xiàn)于反位配位體對取代反應(yīng)速率的影響。反位效應(yīng)順序?yàn)?H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO反位效應(yīng)在指導(dǎo)合成預(yù)定幾何構(gòu)型配合物時具有很大作用.例如以K2PtCl4為原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的順反異構(gòu)體的反應(yīng)為:反位效應(yīng)NH3Cl反位效應(yīng)ClNO2

反位效應(yīng)的解釋T(反位基團(tuán),給體和受體)，與M的作用強(qiáng)弱,

具有鍵的配體，如C2H4,CN-和CO等，它們的反位效應(yīng)很強(qiáng)極化理論,反位基團(tuán)的變形性大(易被極化)I->Br->Cl->F-水交換反應(yīng)在八面體配合物的配體取代反應(yīng)中比較簡單的是配合物內(nèi)界水分子和溶劑水分子間的相互交換反應(yīng)。M(H2O)mn++H2O*→M(H2O)m-1n+(H2O*)+H2O在動力學(xué)上凡能迅速進(jìn)行配體取代反應(yīng)的配合物稱為活性配合物，反之為惰性配合物。（25度1分鐘內(nèi)完成的反應(yīng)）動力學(xué)上的活性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性的差別。測定方法：同位素標(biāo)記，核磁共振，中子衍射影響取代反應(yīng)速率的因素（１）中心M的半徑，電荷(Cr3+,Co3+,Rh3+,Ir3+的特征速率常數(shù)一般在10-3－10-6s的范圍內(nèi))若干水合金屬離子水交換的特征速率常數(shù)水交換速率的大小S區(qū)（除Mg和Be以外）速率大d區(qū)速率中等d10

活性稀土活性D電子組態(tài)的影響（主要是Jahn-Teller效應(yīng)）﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡(2).d區(qū)元素的LFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63電子組態(tài)配合物活性(labile)配合物惰性(inert)配合物

d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)主要配合物Cr3+,

Co3+多數(shù)惰性,Cr2+,

Co2+,Ni2+多數(shù)活性(3).離去基團(tuán)的影響(effectsofleavinggroup)M—X作用強(qiáng)，速率慢(D機(jī)理)(ClO4-,CF3SO3-)[Co(NH3)5X]2+取代速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率,I<Br<Cl<F為什么？(4).旁觀基團(tuán)及空間效應(yīng)(spectatorandstericeffect)空間效應(yīng)大，有利于D機(jī)理，X容易離開旁觀基團(tuán)給電子能力強(qiáng)，取代速率快比較Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的鹵素取代速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+

為什么？例2.比較Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交換速率:Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A機(jī)理)k/s-1810221041106StericEffectPR3Tolman錐角(coneangleθ)CH390°PPh3145°P(t-Bu)3182°(5).進(jìn)入基團(tuán)Y的影響(主要是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+Cl

Y的親核性越強(qiáng),k越大,越有利于SN2反應(yīng)Y的親核性順序是：ROHOR

Cl

pyNO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR3二.氧化還原(電子轉(zhuǎn)移)反應(yīng)不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)(有凈化學(xué)變化)同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)(無凈化學(xué)變化)

例如：[Co(NH3)6]3+

+[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3+

+6NH4+(氧化還原)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(電子交換)Fe(CN)64+Fe(phen)33+

Fe(CN)63+Fe(phen)32+

d6d5d5d6是否可能是配體交換？外界(球）機(jī)理(outer-spheremechanism)：簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成內(nèi)界（球）機(jī)理(inner-spheremechanism)：電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移1.外界(球）機(jī)理活化,調(diào)整核間距特點(diǎn):電子轉(zhuǎn)移速度快2.配位層不變(外界機(jī)理最顯著的特征）Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)活化能大約為32kJmol-1.對于伴隨著凈的化學(xué)反應(yīng)的的外界反應(yīng)，一般說來，反應(yīng)速率比相應(yīng)的自交換反應(yīng)快。例如反應(yīng)：Cr(H2O)62++Fe(H2O)63+Cr(H2O)63+