第五章無(wú)孔隙固體與氣體間反應(yīng)

第五章無(wú)空隙固體與氣體間的反應(yīng)§5.1

基礎(chǔ)§5.2

不形成固體產(chǎn)物的反應(yīng)§5.3

收縮未反應(yīng)核模型12§5.1

基礎(chǔ)5.1.1

分類：1）按化學(xué)反應(yīng)分:①吸附④⑤(金屬氧化)②③2）按固體變化分：顆粒體積收縮、不變、變化特征：傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)串聯(lián)進(jìn)行。基本假設(shè)不考慮新相的生成，假設(shè)反應(yīng)有明顯的界面。2(分解,如高溫下甲烷分解)1S

+G

fi

G

(燃燒)G1

fi

S

+

G2S1

+

g

fi

S222⑥

S1

+

g1

fi

S

+

g1s

fi

s2

+

g1§5.2不形成固體產(chǎn)物的反應(yīng)——顆粒收縮模型A(g)

+

bB(S

)

fi

cC(g)未反應(yīng)固體流體膜步驟：

A

擴(kuò)散fi

氣相5.2.1

氣體滯留膜擴(kuò)散控制（經(jīng)驗(yàn)方程）①②③kg

—傳質(zhì)系數(shù)與rc有關(guān)；CAb

—?dú)怏w反應(yīng)物A在氣體主體中的濃度；—惰性組分在擴(kuò)散膜兩側(cè)的平均摩爾分?jǐn)?shù)。擴(kuò)散fi

B

A+

B化學(xué)反應(yīng)fi

CS

dtg

=

-

1

dG3cdt

b

dt bM

B

dt

3=

-

rB

(

pr

)-

dGA

=

-

1

dGB

d

4-

dGAc

g

Ab=

4pr

2k

(C

-

0)dtkg

=

D

rc

yi3yi解上述方程，得代入得：方法二：方程①②③可用第一二三章方程描述。c當(dāng)r

=0，固體顆粒完全反應(yīng)所需時(shí)間：t

fr

y

r

2=

B i

0

2bDCAb

MB20反應(yīng)分?jǐn)?shù)（轉(zhuǎn)化率）：ft

t

=

1

-

(

rc

)r3003300=1-(

rc

)r43344WcX

=

W0

-W

=

3pr

3

rpr

r

-

pr

r2t t

f

=1-

(1-

X

)

34

2

以1-(1-X

)3

和時(shí)間t為坐標(biāo)軸，得到一通過(guò)原點(diǎn)的直線。r2bDM

BCAb

r0t

=

B i

0

[1

-(

C

)2

]r

y

r

25.2.2

化學(xué)反應(yīng)控制k—化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，此時(shí)CAS=CAb

(因沒(méi)有擴(kuò)散阻力)得化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，過(guò)程的速度隨反應(yīng)速度常數(shù)k及氣體濃度CAb的增加而增大，因此提高反應(yīng)過(guò)程的溫度是一個(gè)主要強(qiáng)化手段。rB

r0rcbM

BkCAb

r0(1

-

)t

=B

AbrB

r0fbM

kCt

=0rrft

=

t

(1

-

c

)1t

rt

f

r0=1-

c

=1-

(1-

XB

)335-

dGAc

AS=

k

4pr

2Cc

Ab=

k

4pr

2CcBd

4dt

bM

dt

3=

-

rB

(

pr

)dt-

dGA65.2.3

一般情況（混合控制）傳質(zhì)：化學(xué)反應(yīng)：（設(shè)反應(yīng)為等溫一級(jí)不可逆）兩式整理去掉CAs

，得又故AsAbc

g=

4pr

2k

(C

-

C

)-

dGAdtAsc-

dGA=

4pr

2kCdtk

kg上式表明各個(gè)速度步驟串聯(lián)時(shí)，阻力具有加和性。dt1

+

1-

A

=

c

AbdG

4pr

2Cb

dtdtbM

B

dt4pr

2

r

drdG

1

dG

B

=

-

c B

c

=

--

Ak

kgAbbM

B

Cdtdr1

+

1-

C

=

B

r惰yi

性組分在擴(kuò)散膜兩側(cè)的平均摩爾分?jǐn)?shù)）令則傳質(zhì)控制：化學(xué)反應(yīng)控制：用D

(rc

yi

)代替kg

，積分（rB

r0ft

=*=t

且反應(yīng)氣體濃度低，iy

=

1270r0k2D=

d0d

2

>>

10d

2

<<

10無(wú)因次數(shù)。d

2

具有判據(jù)作用，從物理意義上講，它代表擴(kuò)散阻力與化學(xué)反應(yīng)阻力之比，是一個(gè)12bM

BCAbkbM

BkCAb

，t

t

f2bM

BCAb

Dr

rr

y

r

2t

=

B

0

[1

-(1

-

xB

)3

]

+

B

i

0

[1

-(1

-

xB

)3

]1

20+s

2t*t*

=

[1

-

(1

-

x

)3

]

+s

2

[1

-

(1

-

x

)

3

]

=

t*B

0

B

反應(yīng)t*為無(wú)量綱反應(yīng)時(shí)間。傳遞(5-41)如果·

·

·

·

·

·，會(huì)發(fā)生什么?(參數(shù)敏感度分析）作為一個(gè)工程師，最重要的技巧之一是能夠預(yù)測(cè)過(guò)程中參數(shù)變化帶來(lái)的影響。工程師需要通過(guò)近似的合理計(jì)算，對(duì)可能發(fā)生的事情做出非常迅速的判斷。這種計(jì)算用來(lái)回答諸如“如果減少顆粒尺寸會(huì)發(fā)生什么”之類的問(wèn)題。從上式可以看出，采用足夠小的顆粒可以避免傳質(zhì)控制，使過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速率控制。28002D=

drk§5.3

收縮未反應(yīng)核模型（形成固相產(chǎn)物層）B

CCA(g)

+

bB(S

)

fi

cC(S

)5.3.1

基本假設(shè)91）反應(yīng)前后顆粒大小不變(

rB

=

rC)；反應(yīng)為穩(wěn)態(tài)過(guò)程；固體內(nèi)溫度均勻。5.3.2

反應(yīng)：5.3.3

氣體滯留膜中擴(kuò)散控制假設(shè)傳質(zhì)阻力全集中在滯留膜中，而固體產(chǎn)物D不受影響。與顆粒收縮模型一樣CAs

=

CAc

=

（0

假設(shè)反應(yīng)速度足夠快）A(g)

+

bB(S

)

fi

cC(g)

+

dD(S

)BAsCAC

CCAbrrc

rs固相產(chǎn)物層不受影響rs

不變=r0

，rc

收縮傳質(zhì)系數(shù)kg

為常數(shù)。積分rss

g

Ab=

4pr

2k

CdtdG-

Arc

=

0B

g

AbrBrst

f

=

3bM

k

C1

dGdGdt-

Ab

dtb

MB

dt1

r4pr

2

dr

B

=

-

C

C

=

-)

]3bM

BkgCAb3CrSrB

rSr[1

-

(t

=,B10s=

1

-

(

rc

)3

=

xrft

t，

lbMBs

g

Ab2pr

lk

C

=

-

r

d

(pr

2l

dtB

g

Abrrsf2bM k

Ct

=t

t

f

=

X

BB11Ab

fBfLAbrBfB

BbM

kgC

t,

t

=

XbM

kgC

t

=

-B若為圓柱顆粒rdt=xykgCAb

=

-

b

Mg

|0

t=

-bM

dtrB

L1

r

d

(xyz)

rxy

dz若為平板顆粒，設(shè)長(zhǎng)、寬、厚為x，y，z則BDC0CAbsc

rrr5.3.４．固相產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制（氣相阻力為０）產(chǎn)物層的傳質(zhì)方程，用菲克第一定律（5-69）De—— A的有效擴(kuò)散系數(shù)氣體從rs擴(kuò)散到rc時(shí)，由于是穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，可以把看成是一常數(shù)。對(duì)式（5-69）積分：化學(xué)計(jì)量關(guān)系由于反應(yīng)前后顆粒的尺寸不變，所以：rs

=r0dGAdt2dG

dCdtDe

Adr-

A=

4prCdt

b

dtdG

B

B

3

bM

B

dt41

dG3d

(

prC

)r=

- =

--

A01

dGACAbrs

drr2dt

rce4p

DdC

=-dGA12s

ceAb)Cr

r=

-4p

D

(rs

-

rcdtBB

Abet

=

t

f6D

bM

Cr

r

2=

B

0

當(dāng)顆粒完全反應(yīng)時(shí)，x

=

1

，此時(shí)故，

2t t

f

=1-

3(1-

X

B

)

3

+

2(1-

X

B

)0rB以x

=

1

-

(

rc

)3

或B13r(rc

)3

=1

-x

代入得0

26DebM

BCAb

t

=

B

0

1-3(1-

xB)

3

+

2(1-

XB

)r

r

2

3

2r0r

r6bDe

MBCAb

r0t

=

B

0

1

-

3(

c

) +

2(

c

)

r

r

2積分得到：對(duì)于板狀顆粒，若為平板顆粒，設(shè)厚度為z，表面積為SB：A、B兩式結(jié)合A：

-

dGA

=

S.D

dCAdt

dz

-

dGAAbcsCL

0dz

=

S.DALdCdt

dGA

=

S.DCAbdt Lc

-

Lsb

dt

bM

B

dtrS

.

dz1

.

dGA=t

t

=

X

2f

BbM

B

dt14=

rs

dzLC

-

LSSDCAbLsDbM

BCAb2DbM

BCAb

C

S

dLC

=

0

r(L

-

L

)

rL20t

f

=

15對(duì)于柱狀顆粒：4bDe

MBCAbr

r2=

B

0

t

ft

/

t

f=

xB

+

(1

-

xB

)

ln(1

-

xB

)5.3.5

化學(xué)反應(yīng)控制（不考慮擴(kuò)散）完全與顆粒收縮模型相同（固體產(chǎn)物層D阻力不計(jì)，則不考慮D）b

dtbM

B

dtbM

B1

dG4pr

2

r

4pr

2

r

drdtdG

B

=

-

c B

=

-

c B

.

c

-

A=

-AbBr0

rBfbM

kCt

=1r0rt

t

f

=1-

c

=1-

(1-

XB

)3，BCA-

dGA16cAb=

4pr

2

kCdt5.3.6

化學(xué)反應(yīng)與固相產(chǎn)物中擴(kuò)散同時(shí)控制時(shí)間的加和性t*

=t*

+t*

（4個(gè)方程）r

tr固體產(chǎn)物層擴(kuò)散固–固界面上的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速度=擴(kuò)散速度得出：即時(shí)間等于不存在固相產(chǎn)物層阻力與不存在化學(xué)反應(yīng)阻力時(shí)所需時(shí)間之和，反應(yīng)時(shí)間具有加和性。dtdCdrdCJ

A

=

-ADeAc

eA2=

-4pr

DACcAC-

dGA=

4pr

2kC=

kACdtdt17=

-

dGAJA

2

1

6bDeCAb

MB

bkCAb

MB

t

=

0

B

1+

2(1-

XB

)

-3(1-

XB

)

3

+

0

B

1-

(1-

XB

)3

r

rr

2

r185.3.7一般情況外傳質(zhì)阻力（氣膜層）＋內(nèi)傳質(zhì)阻力（產(chǎn)物層）＋化學(xué)反應(yīng)阻力時(shí)間加和性式中第一項(xiàng)為外傳質(zhì)對(duì)時(shí)間的貢獻(xiàn),第二項(xiàng)為內(nèi)擴(kuò)散貢獻(xiàn),第三項(xiàng)為化學(xué)反應(yīng)貢獻(xiàn)。影響因素反應(yīng)級(jí)數(shù)（假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)）等溫反應(yīng)（測(cè)量氣相溫度）Ts>Tg顆粒大小變化，分布。從上面一式子看起來(lái)很全面，但實(shí)際上難以進(jìn)行處理。研究任何實(shí)際問(wèn)題，都要進(jìn)全力找出主要矛盾，對(duì)復(fù)雜過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化。2

13bM

BkgCAb

6bDeM

BCAb

6kCAb

MBt

=

B

0

xB

+

0

B

[1

+

2(1

-

xB)

-

3(1

-

xB

)

3

]

+

0

B

[1

-

(1

-

xB

)3

](5

-

97)r

r r

2

r

r

r各種控制步驟的實(shí)驗(yàn)鑒別（無(wú)孔隙）實(shí)驗(yàn) 化學(xué)反應(yīng)控制 擴(kuò)散控制氣流膜控制無(wú)影響 無(wú)影響反應(yīng)速度增加10~100

kcal

/

mol①增加氣體流速②改變溫度測(cè)表觀活化能③改變達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需時(shí)固體顆間與顆粒尺寸成正比粒尺寸1~5

kcal

/

mol1~5

kcal

/

mol時(shí)間t

∝d2pnp時(shí)間∝

d

，1

<

n

<

21920例1

半徑為1mm

的球形石墨顆粒在含氧10%的氣流中，在

900℃和一個(gè)大氣壓條件下燃燒。假設(shè)燃燒反應(yīng)C

+O2

fi

CO2

為不可逆一級(jí)反應(yīng)。試計(jì)算完全反應(yīng)所需的時(shí)間，并確定控制步驟。已知數(shù)據(jù)：石墨密度2.26g

/cm3

，k

=20cm.s

，D

=2cm2

/s

。對(duì)于r0

=0.1mm

的石墨顆粒重復(fù)進(jìn)行計(jì)算。解：符合顆粒收縮模型

1

2

2bM

BCAb

D

bM

BCAbk

t

=

B

0

1-

(1-

XB

)3

+

B i

0

1-

(1-

XB

)

3

r

y

r

2r

r其中，xB

=1，yi

為惰性組分在擴(kuò)散膜兩側(cè)的平均摩爾分?jǐn)?shù)，若反應(yīng)氣體濃度低，則yi

=1

。RT由氣體狀態(tài)方程PV

=CRT

得C

=PVCAb

=

C.xO

C2RTO2=

x

PV

,

P

=

1atm

，V

=

1LAbt

=

2.26

·

0.1·82.06

·(900

+

273)

+

2.26

·

0.12

·82.06

·(900

+

273)1·12

·

0.1·

20 2

·1·12

·

0.1·

2=

906

+

453

=

1359s

=

22.7

min021= =

0.52D

2

·

2r

k

0.1·

2020d

=20d

與1相近，過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)過(guò)程同時(shí)控制。=

0.050.01·

202

·

220

0對(duì)于r

=

0.1mm

=

0.01cm

，d

=20d

<<1,過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速度所控制，忽略第二項(xiàng),重新計(jì)算得t

f

=

95s

=

1.6

min說(shuō)明：顆粒大小的改變，會(huì)改變控制步驟。220.1990.3590.4880.6110.7100.7960.8560.9030.94112002400