液晶高分子及其應用課件

1軟物質(zhì)研究的

實驗方法2軟物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以采用不同的研究方法顯微鏡：偏光光學顯微鏡和電子顯微鏡；散射方法：光散射、X射線小角散射、中子小角散射；量熱法：DSC、DTA；譜儀方法：IR,Raman,NMR;表面結(jié)構(gòu)探針：AFM;流變方法; ……3偏光顯微鏡4在實際工作中，偏光顯微鏡是重要的軟物質(zhì)研究手段。

不僅因為儀器價格較低，占地較小，使用

方便，更重要的是它確實能提供許多有價

值的信息。溶致液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程熱致液晶物質(zhì)的軟化溫度或熔點、

液晶態(tài)的清亮點、各液晶態(tài)間的轉(zhuǎn)變液晶體的光學性質(zhì)、液晶態(tài)織構(gòu)和

取向缺陷等形態(tài)學問題。比較容易區(qū)分不同類型的液晶態(tài)。但也有可能發(fā)生錯誤，尤其是在區(qū)分近晶型液晶態(tài)時，需特別注意。偏光顯微鏡標準液晶態(tài)的基本要求：

所研究的物質(zhì)在所用光源的頻率范圍內(nèi)透明或只有較弱吸收。液晶態(tài)的光學研究，只考慮光的波動性。

常用平面偏振光（線偏振光）在各向同性介質(zhì)中各個方向的光學性質(zhì)， 包括折射率是相同的；

而在液晶是光學各向異性的，因此不同

方向上的折射率不一樣。b):平面偏振光；c)：普通光5勃氏鏡將從樣品出發(fā)的平行光聚焦于目鏡的焦面而構(gòu)成干涉圖像，而在直光系統(tǒng)中，聚焦于焦面上的是樣品的影像。平行光（直光）Orthoscopic會聚光（錐光）Conoscopic6P為起偏器；D為孔徑光柵；C聚光鏡；S可旋轉(zhuǎn)物臺；X樣品；O物鏡；Fo物焦平面；L鏡筒開口；A檢偏器；B勃氏鏡；E目鏡；Fe目焦平面多了一個勃氏鏡bertrandP和A正交7在一般的實際工作中，液晶體樣品是以薄膜的形式平放在顯微鏡物臺上，而光線則是近似于垂直射入的平行光，所用的物鏡應是較低倍數(shù)和低孔徑的，不然入射光線將明顯偏離垂直方向；若用高孔徑物鏡，則應適當調(diào)小孔徑光闌D。用錐光系統(tǒng)研究液晶態(tài)時，將物臺下的聚焦鏡（勃氏鏡）推入光路，并采用高倍物鏡。聚光鏡的推入使入射光變?yōu)殄F光，高倍物鏡的應用則是為了使通過的錐光有較大的錐角。錐光可以確定液晶體的光軸個數(shù)和光性正負，也可以將光軸垂直于樣品平面的假各向同性液晶體與真各向同性液體區(qū)分開來。樣品增厚或樣品雙折射增強單軸液晶體垂面排列向列相的錐光干涉圖沿面排列8DTA/DSC表征9差熱分析（DTA）和示差掃描量熱法（DSC）在高分子熱行為研究得到了廣泛的應用，包括與高分子液晶有關(guān)的相變或玻璃化轉(zhuǎn)變。DTA方法給出的信號是在程序升溫或降溫過程中樣品和標準參照物之間出現(xiàn)的溫度差的反映。所用的參照物是熱惰性的，只允許其比熱可能隨溫度發(fā)生微小的變化，而在實驗條件下不能發(fā)生任何化學反應或相變。樣品和參照物間的溫差來自程序變溫過程中樣品比熱的明顯改變（如發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變），或因相變熱所致。樣品化學反應的發(fā)生也會導致明顯的溫度差。因此，DTA信號能夠告知發(fā)生這些變化時的溫度以及變化發(fā)生的方向（比熱的升降和熱的吸收或釋放）。10DSC方法，則是在程序變溫過程中及時調(diào)節(jié)施加于樣品和參照物上的加熱功率，以使二者間即使在樣品發(fā)生相變或其它變化時也不發(fā)生溫差的改變。DSC不僅告知樣品發(fā)生變化時的溫度，而且因為在發(fā)生變化的始終伴隨著熱功率補償?shù)拈_始和結(jié)束，它還可以給出補償功率或樣品發(fā)生變化時焓變的大?。◤膱D譜上峰的面積計算，面積與焓變的關(guān)系由已知焓變的適當樣品如銦等標定）。DTA是測量T-T

的關(guān)系，而DSC是保持T=0，測定H-T

的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。但是，DTA/DSC方法只能告知事件發(fā)生和發(fā)生時的溫度以及伴隨的焓變，而不能直接告知事件的性質(zhì)。

例如，DSC圖上某個吸熱峰究竟是晶體的熔解峰還是別的什么？DSC本身無法給出正確答案。11左端對應于熱力學平衡，而右端是熱力學介穩(wěn)或不穩(wěn)的體系一般而言，涉及液晶的熱轉(zhuǎn)變時相當復雜的12當溫度變化時，材料的相轉(zhuǎn)變行為既決定于其化學和物理本性，也決定于升降溫速度、壓力等外界條件。當材料發(fā)生相變時，常伴隨焓等參數(shù)的改變，因此采用熱學的方法十分方便，其中DSC方法是最廣泛使用的。高分子液晶熱轉(zhuǎn)變行為的主要資料也是由DSC測定的。13典型的半結(jié)晶性液晶高分子的DSC圖315K434K焓變約17kJ/mol467K焓變約3.2kJ/mol上述熔化和各向同性化過程都經(jīng)過了偏光顯微鏡觀察的證實織構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，該樣品的液晶態(tài)屬向列型463K387K14一般說來，由于各向同性液態(tài)與液晶態(tài)間的轉(zhuǎn)變屬液體之間的轉(zhuǎn)變，分子熱運動比較活躍，轉(zhuǎn)變過程較快，在升溫或降溫過程發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度比較接近，降溫過程不會出現(xiàn)大的過冷，上圖中為4oC；與此對比鮮明的是，高分子的結(jié)晶過程慢得很多，往往有很大程度的過冷，上圖中約為48oC。正因為如此，通常很難將液晶高分子樣品的各向同性液態(tài)淬冷凍結(jié)下來，但比較容易將其液晶態(tài)凍結(jié)下來，凍結(jié)的高分子液晶態(tài)常被稱為液態(tài)玻璃。15液態(tài)玻璃可在方便的溫度下進行操作，對液晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究提供了方便。在小分子體系中，包括液晶相在內(nèi)的各個液相間的轉(zhuǎn)變基本不存在過冷。有人建議，如果在實驗中看到的過冷不超過0.6oC，該相變可能是液晶化，否者可能是發(fā)生了結(jié)晶。

在很多情況下，都可以得到類似上圖的DSC/DTA曲線，并且不難結(jié)合顯微鏡的觀察與X射線衍射研究得到有關(guān)相變的正確結(jié)論。16X射線衍射17要更仔細研究高分子液晶在分子水平上的結(jié)構(gòu)，尤其是液晶中分子的堆砌和介晶相中分子序的類型，必須利用X射線衍射技術(shù)。

這是由于，X射線波長小于原子間距和分子間距，但有基本屬于同一量級，其作用是偏光顯微鏡和DSC等方法所不能替代的。X射線衍射方法在物質(zhì)液晶態(tài)的研究，就像在物質(zhì)結(jié)晶態(tài)的研究一樣，有著重要的地位。高能電子撞擊金屬靶產(chǎn)生X射線，常用的靶材料有銅、鐵、鉬等。X射線譜除白色線外，主要是由于原子核外L層電子躍遷而產(chǎn)生的kα線和由于M層電子躍遷而產(chǎn)生的kβ線。其中kα線強度最大，常用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線衍射研究。18滿足布拉格公式，晶體就會發(fā)生X射線衍射。n=2dsin19對于傳統(tǒng)的小分子液晶，采用未取向樣品X射線衍射圖譜，常常可以區(qū)分出向列型和近晶型結(jié)構(gòu)從粉末樣品的衍射來看，圖譜可以分解為小衍射角的內(nèi)環(huán)和大衍射角的外環(huán)。內(nèi)環(huán)表示遠程的層間的有序性，而外環(huán)則反映分子橫向相互堆砌的更短尺寸的有序性。從環(huán)是尖銳的還是彌散的，可以定性看出有序度的高低。

在各種液晶相中，向列相的有序度最低，其衍射圖上外環(huán)的寬度比任何其他液晶相都寬；

近晶A

（SA）相層內(nèi)分子序與向列相相近，其衍射圖外環(huán)也很寬，不過比向列相仍略窄，但內(nèi)環(huán)有很尖銳的衍射環(huán)。20向列型、膽甾型---相差不大有0.4－0.5nm彌散環(huán)近晶型—既有0.4－0.5nm彌散環(huán)，還有1.5－5nm的衍射環(huán)SASC21利用X射線衍射可以研究液晶分子間堆積的類型。利用X射線衍射可以研究近晶液晶相的層厚。還可以利用X射線衍射研究近晶液晶相層的堆積規(guī)整度。22傅立葉變換（FourierTransform）晶體X射線衍射圖電子密度分布圖電子密度分布圖的重構(gòu)X射線衍射傅立葉變換傅立葉變換電子密度重構(gòu)23柱狀相-I24柱狀相-II25四方相26電子顯微鏡27愛瑞（Airy）斑：由于衍射效應，一個發(fā)光物點的像是一個一定尺寸的亮斑和周圍幾個亮環(huán)。一般將亮環(huán)忽略不計，中央亮斑為物點的像，稱為愛瑞斑。瑞利（Rayleigh）判據(jù)：A1和A2逐漸接近時，A1’和A2’之間的亮度約為亮度最大值的80％，人們?nèi)匀荒芊直媸莾蓚€像。瑞利即以這種條件作為光學系統(tǒng)能分辨兩物點的最小距離，這個極限稱為瑞利判據(jù)。L：透鏡D：光闌α：透鏡對物點張角的一半。光學顯微鏡分辨本領(lǐng)28電子光學基礎——光學顯微鏡的局限性兩個發(fā)光點的分辨距離為：－物鏡與物體之間介質(zhì)的折射率－半孔徑角，不能大于90°

－顯微鏡的數(shù)值孔徑－光線的波長提高顯微鏡分辨本領(lǐng)的方法：采用高折射率介質(zhì)增大角利用短波長的射線電子波動性被發(fā)現(xiàn)后，很快被利用來作為提高顯微鏡分辨率的新光源——即出現(xiàn)了電子顯微鏡。29電子的粒子性

質(zhì)量：9.1095×10-23

克；

電量：－1.602×10-10

庫侖；在電子顯微鏡中，電子的加速電壓一般在幾十千伏以上，根據(jù)相對論，電子的質(zhì)量隨速度的增加而增大。電子的波動性

(?)30陰極發(fā)光軔致輻射X射線透射電子樣品俄歇電子衍射電子二次電子反射電子吸收電子電子探針掃描電鏡透射電鏡俄歇電子譜儀入射電子束電子束與物質(zhì)的相互作用31工作原理透鏡將電子束聚焦成非常細的電子束，射在試樣表面上，激發(fā)出各種物理信號，由探測器接收，輸送到陰極射線管成像。間接成像。放大倍數(shù)等于電子束在顯像管上的掃描寬度與在試樣上的掃描寬度的比值。分辨率取決于電子束射到試樣表面上的直徑（束斑直徑）和接收的信號類型。景深取決于電子束的發(fā)散度，發(fā)散度越大，景深越小。當探針尺寸固定時，放大倍數(shù)和電子束的發(fā)散角越小，景深越大。32電子光學基礎——靜電透鏡電子通過兩個不同電位的界面

電子在不同電位界面處發(fā)生折射。

可見光電子33聚焦靜電透鏡電場由三個電極形成：第一電極帶負電位，稱為陰極；第二，第三電極帶正電位，而且后者的電位比前者高。

（a）光線通過玻璃透鏡（b）電子通過電場的軌跡34電子光學基礎——電磁透鏡有電流通過的長線圈中間可看作均勻磁場，這樣的線圈起聚焦作用，沒有放大作用。短線圈形成不均勻磁場，具有透鏡特性。焦距與加速電壓和透鏡內(nèi)磁場的軸向分量有如下關(guān)系35成像公式－物距－像距－透鏡焦距放大倍數(shù)放大倍數(shù)受透鏡線圈的電流控制掃描電鏡和透射電鏡透射電子顯微鏡（TEM:TunnelElectronMicroscope）

掃描電子顯微鏡（SEM:ScanningElectronMicroscope）掃描電鏡是相當與對物體的照相得到的是表面的，只是表面的立體三維的圖象。

因為掃描的原理是“感知”那些物提被電子束攻擊后發(fā)出的次級電子透射電竟就相當于普通顯微鏡，只是用波長更短的電子束替代了會發(fā)生衍射的可見光，從而實現(xiàn)了顯微是二維的圖象。會看到表面的圖象的同時也看到內(nèi)層物質(zhì)

透射：能看見內(nèi)部、但是不立體掃描：立體、但是不能看見內(nèi)部，只局限與表面3637原子力顯微鏡1982年,GerdBinnig和HeinrichRohrer共同研制成功了第一臺掃描隧道顯微鏡(STM:scanningtunnelingmicroscope)1986年,Binnig、Rohrer（掃描隧道顯微鏡）及Ruska（電子顯微鏡）被授予諾貝爾物理學獎。STM的基本原理：利用量子理論中的隧道效應，通過探測固體表面原子中的電子的隧道電流來分辨固體表面形貌。STM的局限性：對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確談側(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差：樣品表面光滑清潔，必須具有一定程度的導電性。原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopy,AFM)是由Binnig與史丹佛大學的Quate于1985年所發(fā)明的，彌補了STM的不足。衍生出一系列掃描探針顯微鏡（ScanningProbeMicroscope）AFM使非導體也可以采用SPM進行觀測，而STM是不能測定絕緣材料。40AFM的優(yōu)點STM探針是由針尖與樣品之間的隧道電流的變化決定的,要求樣品表面能夠?qū)щ?，只能直接觀察導體和半導體的表面結(jié)構(gòu)。對于非導電的物質(zhì)則要求樣品覆蓋一層導電薄膜，但導電薄膜的粒度和均勻性難以保證，且掩蓋了物質(zhì)表面的細節(jié)。AFM原子力顯微鏡利用原子之間的范德華力來呈現(xiàn)樣品的表面特性。因此，AFM除導電樣品外，還能夠觀測非導電樣品的表面結(jié)構(gòu)，且不需要用導電薄膜覆蓋，其應用領(lǐng)域?qū)⒏鼮閺V闊。4141掃描探針顯微鏡具有三個傳統(tǒng)顯微鏡無法達到的重大突破掃描探針顯微鏡具有極高度的解析力掃描探針顯微鏡具有三維立體的成像能力掃描探針顯微鏡可以在多種環(huán)境下操作這些顯微技術(shù)都是利用探針與樣品的不同相互作用，來探測表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。42原子力顯微鏡的硬件架構(gòu)

力檢測部分位置檢測部分反饋系統(tǒng)43在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，是利用微小探針與待測物之間交互作用力，來呈現(xiàn)待測物的表面之物理特性。是繼光學顯微鏡、電子顯微鏡之后的第三代顯微鏡。AFM的工作原理

為原子的直徑

為原子之間的距離44在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，使用微小懸臂來感測針尖與樣品之間的交互作用，這作用力會使懸臂擺動，利用激光將光照射在懸臂的末端，當擺動形成時，會使反射光的位置改變而造成偏移量，此時激光檢測器會記錄此偏移量，也會把此時的信號給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來。45接觸式原子力顯微鏡(contactAFM)

－利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。非接觸式原子力顯微鏡(non-contactAFM)

－利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。間歇接觸模式原子力顯微鏡(Intermittent-ContactAFM)

－是接觸與非接觸兩種模式的混合。AFM的分類AFM在聚合物研究的應用1表面整體形態(tài)研究2孔徑和孔徑分布研究3粗糙度研究4膜研究46原子級的高分辨率AFM的三大特點光學顯微鏡的放大倍數(shù)一般都超不過1000倍;電子顯微鏡的放大倍數(shù)極限為100萬倍;而AFM的放大倍數(shù)能高達10億倍,觀察活的生命樣品原子力顯微鏡的樣本可以是生理狀態(tài)的各種物質(zhì),在大氣條件或溶液中都能進行,因而只需很少或不需對樣品作前期處理,這樣,就使AFM能觀察任何活的生命樣品及動態(tài)過程。加工樣品的力行為測試樣品的硬度和彈性等;AFM還能產(chǎn)生和測量電化學反應。AFM還具有對標本的分子或原子進行加工的力行為,例如:可搬移原子，切割染色體，在細胞膜上打孔等等。47分辨率能達到原子分辨水平；樣品不需復雜的預處理，避免了由此所帶來的測量誤差；對操作環(huán)境的要求較寬松，在空氣或液體(水、氯化鈉溶液等)中觀測都可以操作力很小，能成功地觀測軟的物質(zhì)表面。AFM聚合物研究中所表現(xiàn)的優(yōu)點圖上亮點表示膜表面的最高點，暗點表示膜表面的凹陷或膜孔，這樣膜的表面整體形態(tài)在圖象上一目了然。48紅外光譜49紅外光譜的劃分紅外區(qū)域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.75~2.513158~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)2.5~254000-400分子振動遠紅外區(qū)25~1000400-10分子轉(zhuǎn)動

50紅外光譜基礎知識紅外光譜屬于分子振動轉(zhuǎn)動光譜，主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)能產(chǎn)生偶極距變化的分子均可以產(chǎn)生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的有機分子均可以具有特征吸收。（F，N2）紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強度均與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以用來鑒定未知物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學基團此外，還與晶體的振動和轉(zhuǎn)動有關(guān)（材料科學研究較多）51紅外光譜原理紅外吸收的產(chǎn)生 在分子內(nèi)部具有振動和轉(zhuǎn)動能級，當物質(zhì)被一束紅外光線輻照時，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內(nèi)部就可以產(chǎn)生振動或轉(zhuǎn)動躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個能級決定。振動能量E＝（v＋1/2）hν

52紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IRElectronicSpectroscopyVibrationalSpectroscopy53雙原子分子振動分析Example:C=Ostretching,k~1x106dynes/cm,m=1.1x10-23 Theoreticalprediction:u=1600cm-1 Experimentalresult:u=1500-1900cm-1

c–光速；k–力常數(shù)；m–折合質(zhì)量reducedmassofatoms1and2(m1andm2)

m=m1*m2/(m1+m2)化學鍵的力常數(shù)越大，折合質(zhì)量越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)。

54分子振動形式55多原子分子的振動簡諧振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子均在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位均相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移質(zhì)多原子分子的振動可以分解為很多簡單的簡諧振動來描述分子中的任何一個復雜振動均可以分解為簡諧振動的線性組合

伸縮振動和變形振動

56吸收強度紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動方式有關(guān)。振動的對稱性越高，振動分子中的偶極距的變化越小，譜帶強度越弱。一般來說，極性強度越強的基團，其吸收強度越強；極性較弱的基團其振動吸收也較弱

57基團頻率在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結(jié)構(gòu)，因此也具有特定的吸收頻率。根據(jù)特征頻率就可以對有機物的基團進行鑒別。這也是紅外光譜分析有機物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。在中紅外中，把4000～1300波數(shù)范圍稱為基團頻率區(qū)，把1800～600波數(shù)稱為指紋頻率區(qū)。

58CharacteristicPeaksofFunctionalGroupO-H 3300-3600cm-1H5C6-H 3010-3030cm-1CH3-CH2-H2980cm-1EsterC=O1740cm-1Ketone 1720cm-1AmideC=O1670cm-1Nitro-NO21530,1340cm-1Si-O ~1100cm-159影響基團頻率的因素內(nèi)部因素

電子效應，氫鍵的影響，振動耦合以及Fermi共振。外部因素氫鍵作用，濃度效應，溫度效應，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等。

60儀器裝置色散型紅外光譜儀

光源，吸收池，單色器和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成Fourier變換紅外光譜儀

光源，吸收池，干涉儀和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成61Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適合快速反應的研究。可以進行與色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用。檢測靈敏度高，檢測極限可達10－9～10－12g；分辨率高，波數(shù)精度可達0.01cm－1；光譜范圍廣，可研究整個紅外區(qū)。測定精度高，可達0.1%，而雜散光小于0.01%。626364樣品的制備氣體，液體或固體要求樣品中不含游離水要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當，透射比在10%～80%之間65氣體分析氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經(jīng)常用于催化劑的表面吸附和催化反應產(chǎn)物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。

66液體樣品液體池法適合沸點低，揮發(fā)性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.01～1mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進行液體定量分析常用的方法。液膜法主要適合沸點高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。對于具有很強紅外吸收的樣品，可以通過調(diào)節(jié)樣品液層的厚度來調(diào)節(jié)透射比，也可以通過適當溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。67固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。對溶劑的要求是在所測區(qū)域內(nèi)沒有強力的紅外吸收，不會腐蝕鹽片，對樣品沒有強烈的溶劑化效應。一般采用CS2（1350～600cm－1），CCl4（4000～1350cm－1）作為溶劑。68固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進項研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蠟糊法就是將樣品研磨細后與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片間分析。薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜對于無機固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。

69拉曼光譜70拉曼光譜的原理－拉曼效應當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射(RayleighScattering)。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的10－6～10－10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。一般把瑞利散射和喇曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。71拉曼光譜的原理－拉曼效應1928年，他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學家蘭德斯別爾格（GrigoryLandsberg）等也獨立地報道了晶體中的這種效應的存在。72TheNobelPrizeinPhysics1930“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”SirChandrasekharaVenkataRaman (1888–1970)CalcuttaUniversity（加爾各答大學）

Calcutta,India73

拉曼頻率及強度、偏振等標志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識。這就是拉曼光譜具有廣泛應用的原因。拉曼效應起源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識。拉曼散射強度是十分微弱的，大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學技術(shù)發(fā)生了很大的變革這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器。于是拉曼光譜學的研究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的擴展。除擴大了所研究的物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。74拉曼光譜基本原理喇曼效應的機制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實際的上能級來解釋，玻恩和黃昆用虛的上能級概念說明了喇曼效應。下圖是說明喇曼效應的一個簡化的能級圖。假設散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。75拉曼光譜基本原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（RamanShift）。

斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。

76拉曼光譜基本原理拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)

77拉曼光譜基本原理－拉曼活性并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程時某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。

78Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量79Raman光譜儀的特點快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備適合黑色和含水樣品高、低溫測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試FT-Raman光譜儀80樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品 不需要進行特殊處理81拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，

具有拉曼活性。拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對

稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得

豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H， N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。

相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜

上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜

是相互補充的。82LRS與IR比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排斥規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則對紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。

83紅外及拉曼光譜儀共性：分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機材料為主 無機、有機、生物材料對極性鍵敏感 對非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：400~4000cm-1

光譜范圍：50~3500cm-1局限：含水樣品 局限：有熒光樣品8485不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導體近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 86核磁共振(NMR)87NMR:NuclearMagneticResonance三次諾貝爾獎:1952年諾貝爾物理獎

E.M.Purcell和F.Bloch發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象1991年諾貝爾化學獎

R.R.Ernst二維核磁共振波譜2002年諾貝爾化學獎

Wuthrich二維及三維核磁共振在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的應用88核磁共振原理B0EDEba1.核磁共振現(xiàn)象89核磁共振的產(chǎn)生自旋運動磁矩不同能級核磁共振并非所有同位素的原子核都有自旋運動中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)：I＝012C、16O、32S中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則I為半整數(shù)，如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等I=3/2：7Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、63Cu、65Cu、79Br等I=5/2：

17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等中子數(shù)質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)I=1：2H、6Li、14N； I=2：

58Co； I=3：10B2)和3)是核磁共振可研究的對象 I＝1/2電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測1/2譜線寬90同位素天然豐度自旋磁旋比a共振頻率b檢測靈敏度c1H0.999851/226.75210017Li0.92583/210.397538.8660.2711B0.80423/28.584332.0840.1313C0.011081/26.728325.1441.76x10-419F11/225.18194.080.8323Na13/27.0801326.4660.092527Al15/24.97626.0770.2129Si0.0471/