重大有機(jī)烯烴

重大有機(jī)烯烴第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三一、烯烴的結(jié)構(gòu)——sp2雜化 (以乙烯為例）第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵肩并肩重疊形成p鍵.不能自由旋轉(zhuǎn).第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三動畫模擬乙烯分子的形成第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三烯鍵的三個特性

共平面性雙鍵的不等性σ鍵、π鍵3.不可旋轉(zhuǎn)性第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

1.重迭程度與鍵能：p

鍵重迭程度比s鍵小。

p鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。

2.C=C鍵的鍵長：0.134nm，比C—C單鍵(0.154nm)短。

3.p電子云的分布：對稱分布在分子平面的上、下方，不能沿C—Cs鍵軸旋轉(zhuǎn)。有π鍵時，分子中電子向外暴露的態(tài)勢突出，易受到親電試劑的進(jìn)攻。

4.極化性：

p電子云分散，流動性大，易受外電場影響而變形，致使p鍵極化度較大。這就是烯烴分子中的雙鍵易發(fā)生反應(yīng)的緣故。π鍵和σ鍵的比較：第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（官能團(tuán)）位置異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1.構(gòu)造異構(gòu)： CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2

順反異構(gòu) CH3 CH3 CH3 H C=C C=C H H H CH32.順反異構(gòu)順-2-丁烯 反-2-丁烯mp:-139℃,bp4℃ mp-117℃,bp1℃第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三室溫?zé)o光照p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋轉(zhuǎn)使π鍵斷裂了第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三CH3 CH3 H CH3 D H C=C C=C C=CH H H CH3 H C2H5Problem1:Inwhichofthefollowingcompoundsare there cis-transisomers?a

dC=Cb

e(1)產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件

只有a≠b和d≠e時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu).

①分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）；

②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個不相同的原子或基團(tuán)。第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三三、烯烴的命名例1CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯1-十八碳烯

命名原則與烷烴相同，只是在選母體和編號時要以C=C為準(zhǔn)。有兩個或兩個以上雙鍵，應(yīng)分別標(biāo)出其位次例2CH3(CH2)15CH=CH2

例3

CH2=CH-CH-CH=CH2

CH3

3-甲基-1,4-戊二烯第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三例4CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3

CH2-C=CH2 CH32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團(tuán)。乙烯基CH2=CHCH2—烯丙基(allyl)CH2CCH3異丙烯基CH2=

CH2CH2=

CH—CH2=

CH—CH3—CH

=

CH—CH3丙烯基第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

順反異構(gòu)體的命名

1.構(gòu)型的順反命名法：若兩個雙鍵碳原子所連原子或基團(tuán)彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。Br H Cl ClC=C C=CH CH3 CH3 C2H5反-1-溴丙烯 順-2,3-二氯-2-戊烯順,反-2，5-庚二烯

在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。CCHH3CHCH2CCHCH3H反,順-2，5-庚二烯(錯)第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三QUESTION2：寫出ClCH=CH-CH2CH2-CH=CHCl 所有的順反異構(gòu)體，并用順反法命名。QUESTION3：Givethenamesofthefollowing compounds.CH3 Cl CH3 Br C=C C=CH Br H Cl第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

Z/E命名法的步驟:先以定序規(guī)則定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為

Z型，反側(cè)稱為E型。2.構(gòu)型的Z/E命名法

當(dāng)兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團(tuán)都不相同時,很難用順反命名法命名,如：Z型E型第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三定序規(guī)則(sequencerule)的主要原則：-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

(1)先大后小，先重后輕：按原子序數(shù)的大小,大者優(yōu)先；同位素則按原子量大小,重者優(yōu)先。(此為順序規(guī)則的核心)

(2)當(dāng)與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3-CH2CH2CH3<-CH-CH3

CH3第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三(3)遇到雙鍵或叁鍵時，則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)—CH=CH2看作—CH—CH2

CC

—C≡CH看作—C—C—H

OC

—C=O看作—C—OH H

NC—C≡N看作—C—N

NC1.比較—C(CH3)3與—C≡CH的優(yōu)先次序.2.比較與—C≡CH的優(yōu)先次序。Question4:CCCC第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三Question5:Namethefollowingcompounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-異丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(錯) H HH CC CC

CH3CH3 HCH3 H H H CC

CCH CC CH3(CH3)2CH

C(CH3)3第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三順反命名法與Z/E命名法的比較CH3 CH3C=CH HCH3 CH3C=CH Br注意：Z-型并非一定是順式，E-型并非一定是反式。順式，Z-型順式，E-型第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三3.順反異構(gòu)體的性質(zhì)差別

①物理性質(zhì)：順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和偶極矩等均有顯著的不同。(如2-丁烯，P45表3-2)H COOH H C=O C -H2O C C CH COOH H C=O③生物學(xué)活性：常常存在很大的差異。

可以根據(jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學(xué)和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體。

②化學(xué)性質(zhì)：因為官能團(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但是與空間排列有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)則有差異。如丁烯二酸的脫水反應(yīng)：第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三四、誘導(dǎo)效應(yīng)

分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來描述。

電子效應(yīng)——指分子中電子云密度分布的改變對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)(InductiveeffectI

)和共軛效應(yīng)(ConjugativeeffectC

)兩類。

立體效應(yīng)——指分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I).第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).

如果取代基X的電負(fù)性大于H，X具有吸電子性，故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I表示。 如果取代基Y的電負(fù)性小于H，Y具有斥電子性，稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。——C X ——C——H ——CY

-I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I效應(yīng)第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

H H HH

C C

C H

H H HabgCl誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——沿共價鍵單向傳遞

在多原子分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)可由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)：但是這種誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。

根據(jù)實驗結(jié)果，得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5> -CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。d-d+第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：單向極化，短程作用影響物理性質(zhì)：H H H CH3 H CH2CH3

C=C C=C C=C H H H H H H

影響化學(xué)性質(zhì)：影響親電加成反應(yīng)的方向等。偶極矩m=0 m=0.36D m=0.37D誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)的影響：第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)（Additionreaction)

(1)催化加氫（P61）H2/Pt或NiR—CH=CH2————>R—CH2—CH3催化劑：Pt,Ni,Pd例：烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。烯烴比較容易受親電試劑的進(jìn)攻。第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)活性：乙烯>一取代乙烯>二取代乙烯>三取代乙烯>四取代乙烯原因：取代基越少，烯烴越容易吸附于催化劑表面。動畫模擬烯烴催化加氫應(yīng)用：機(jī)理:順式加成將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫；用于烯烴的化學(xué)分析：P95第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(2)加鹵素 C=C+X2

———>C——C

X X

反應(yīng)不需要光照或催化劑，在大多數(shù)情況下，常溫時就可以迅速地定量地進(jìn)行。CH3-CH=CH2+Br2

——>CH3-CHBr-CH2Br

鹵素的活潑性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)，但

ICl和

IBr

能與烯烴迅速加成。第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三CH2CH2dd-+Br——Brdd-+

在反應(yīng)時，烯烴分子中的π鍵受極性物質(zhì)(如H2O)影響而發(fā)生變形，π鍵電子云有偏向雙鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生了偶極。雙鍵的極化可表示如下：親電加成反應(yīng)的歷程

溴分子由于受極化了的π

鍵電子的影響也發(fā)生極化，變成偶極分子。第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第1步是偶極溴分子的帶正電荷部分向乙烯雙鍵靠近，先形成不穩(wěn)定的π配合物.

π配合物繼續(xù)極化的結(jié)果,使Br—Br鍵斷裂，形成帶正電荷的環(huán)狀的σ配合物和Br-。slow決速步σ配合物π

配合物環(huán)狀溴鎓離子第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三fast

第2步:Br-從已加上去的溴原子的另一側(cè)進(jìn)攻s

配合物中兩個碳原子之一，而生成反式加成產(chǎn)物。因為s

配合物中已有一個占據(jù)較大空間的溴原子，阻礙Br-從它的同一側(cè)向碳原子接近。BrBrBrBr

由于在決速步中，是由帶正電荷的離子進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)，所以叫親電加成反應(yīng)。Br-反式加成BrHH第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三機(jī)理證明在NaCl水溶液中反應(yīng):動畫模擬烯烴親電加成反應(yīng)第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(3)加鹵化氫（HX）①與鹵化氫加成烯烴活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>

(CH3)2C=CHCH3

>

(CH3)2C=CH2

>

CH3CH=CH2>

CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI

>

HBr>

HClCH3—CH2ClCH2=CH2+HCl第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三機(jī)理第一步第二步②Markovnikov規(guī)則321氫加到C1氫加到C2不對稱烯極性試劑主要產(chǎn)物碳正離子中間體第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上(馬氏規(guī)則).CH3CH2-CHBr-CH3(80%)(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr—>(CH3)2C=CH2+HCl—>CH2=CH-(CH2)3CH3+HI—>CH3-CHI-(CH2)3CH3(95%)第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三③Markovnikov規(guī)則理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性（Ⅰ）（Ⅱ）碳正離子穩(wěn)定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）氫加到C1氫加到C2321烯的活性：加成反應(yīng)的取向，實質(zhì)上是反應(yīng)速度問題。顯然決速步中碳正離子穩(wěn)定性成為關(guān)鍵。第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三位能kj/mol電離能離解能烷基碳正離子的相對穩(wěn)定性(3°)(2°)(1°)第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三Question:Answer:×反馬氏產(chǎn)物-CF3是強(qiáng)吸電子基第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三碳正離子的重排(P87)CH3CH3CCH=CH2CH3

CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3Cl++HClCl-重排Cl-CH3CH3CCH—CH3ClCH3(3°)(2°)主要產(chǎn)物第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(4)加水

烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。

乙醇，異丙醇及三級丁醇在工業(yè)上就是用相應(yīng)的烯在不同濃度的硫酸作用下生產(chǎn)的：通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循馬氏規(guī)則。第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三5)加次鹵酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2+Cl2+H2O———>

CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OHCl(CH3)2C=CH2+Br2+H2O———>(CH3)2C—CH2 (Br-OH) OHBr(77%)

烯烴與酸的加成反應(yīng)活性順序：二元取代乙烯>一元取代乙烯>乙烯d+d-遵循馬氏規(guī)則第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

①反應(yīng)過程中發(fā)生共價鍵的異裂，有碳正離子中間體生成，屬離子型反應(yīng)； ②親電試劑對烯鍵的加成是分步進(jìn)行的，在決速步中進(jìn)攻烯鍵的是試劑中帶部分正電荷的原子(或基團(tuán))，所以雙鍵的加成屬親電加成反應(yīng)； ③不對稱試劑與不對稱烯烴加成主要生成馬氏產(chǎn)物;④雙鍵電子密度越高,越有利于反應(yīng)。烯烴親電加成反應(yīng)的特點(diǎn)：第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（5）自由基加成——過氧化物效應(yīng)RO-OR

當(dāng)不對稱烯烴與HBr加成時，如有少量過氧化物(R－O－O－R)存在，將主要得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。

反應(yīng)機(jī)理屬于自由基加成(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2CH=CH2+

HBr

———>(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO·

DH≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲自由基比伯自由基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·

DH≈-54.5kj/mol在光照下,烯烴與HBr反應(yīng)也生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。△H=-37.7kj/mol△H=-29.3kj/mol×第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)。如果把溴換成碘或氯，鏈增長反應(yīng)的兩個步驟中有一個是吸熱的：吸熱反應(yīng)活化能高，速率慢，使反應(yīng)鏈不能增長。因此，烯烴與氯化氫、碘化氫的加成沒有過氧化效應(yīng)。第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三小結(jié)：烯烴的典型反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，對其機(jī)理應(yīng)重點(diǎn)掌握；此外，烯烴也可發(fā)生自由基加成反應(yīng)，對此也應(yīng)給予關(guān)注。例：推測下述反應(yīng)機(jī)理第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三例：寫出下列反應(yīng)歷程：P10812第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三2.烯烴的硼氫化反應(yīng)(P91)

烯烴和乙硼烷發(fā)生加成生成三烷基硼的反應(yīng),稱為硼氫化反應(yīng).

烷基硼與H2O2和NaOH的水溶液作用,被氧化和水解為相應(yīng)的醇.不對稱烯烴經(jīng)硼氫化-氧化生成反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物，加成是順式的，并且沒有重排。第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三3.氧化反應(yīng)（a）催化氧化（b）高錳酸鉀的氧化①稀、冷的高錳酸鉀堿性溶液：生成鄰二醇.

此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物。第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三②較強(qiáng)烈條件下，碳碳雙鍵斷裂，烯烴被氧化成酮或羧酸.

烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,可以根據(jù)得到的產(chǎn)物,推斷原烯烴的結(jié)構(gòu)。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三HCHRCHRCR'KMnO4H+HOCOHOCO2

+H2ORCOHO羧酸RCOR'酮烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn/H++

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（C）臭氧氧化

為避免產(chǎn)物中的醛被H2O2氧化，通常在鋅粉＋醋酸或H2/Pt存在下分解臭氧化物。H2O第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/Pt第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三