光學(xué)異構(gòu)體的拆分和不對(duì)稱(chēng)合成

光學(xué)異構(gòu)體的拆分和不對(duì)稱(chēng)合成第一頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)光學(xué)異構(gòu)體的拆分1、優(yōu)選結(jié)晶法2、酸、堿中和成鹽法3、形成共價(jià)鍵的非對(duì)映異構(gòu)體法。第二頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、優(yōu)選結(jié)晶法有些對(duì)異構(gòu)映體的溶解度小于消旋體。在這種情況下，消旋體的過(guò)飽和溶液，其中有一種異構(gòu)體在晶種的引發(fā)下，這一種異構(gòu)體可以結(jié)晶出來(lái)而被分離。

優(yōu)點(diǎn):避免了使用拆分劑。缺點(diǎn):反復(fù)升溫、降溫、過(guò)濾的手續(xù)，不適宜大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)第三頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、利用拆分劑的拆分利用一種光活性的酸或堿與對(duì)映體成鹽，得到兩種不同的鹽的結(jié)晶，因?yàn)樗鼈兊娜芙舛炔煌?，就可以自某個(gè)溶劑中分段結(jié)晶分離。第四頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、形成共價(jià)非對(duì)映異構(gòu)體先將待拆分的消旋混合物與一個(gè)拆分劑結(jié)合成一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，然后利用它們的溶解度差異分段結(jié)晶而分離。最后將它們分別解離而獲得兩種對(duì)映異構(gòu)體。第五頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日四、光純度（O.P.）的測(cè)定光純度或稱(chēng)之為對(duì)映體過(guò)量百分率（ee%）：指一種對(duì)映異構(gòu)體在消旋混合物中占優(yōu)勢(shì)的程度。

現(xiàn)有三個(gè)方法可以精確的測(cè)定這個(gè)ee%值

第六頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日1．應(yīng)用手性位移試劑，測(cè)定其N(xiāo)MR值

手性位移試劑：

2．先制成非對(duì)映異構(gòu)體，然后根據(jù)混合物的NMR圖譜而計(jì)算出兩者的含量。第七頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日3．氣相色譜法

使一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體先與另一個(gè)光活性化合物制成兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體，這兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體可以用氣相色譜分離檢測(cè)。

第八頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)不對(duì)稱(chēng)合成通過(guò)試劑與分子中的一個(gè)前手征性(prochiral)基團(tuán)作用，變?yōu)槭终餍灾行臅r(shí)能得到不等量的立體異構(gòu)體產(chǎn)物。

不對(duì)稱(chēng)合成的基本類(lèi)型有：一、非手征性試劑和手征性反應(yīng)物的反應(yīng)

二、手征性試劑和非手征性反應(yīng)物的反應(yīng)

三、非手征性反應(yīng)物在手征性催化劑影響下的反應(yīng)

第九頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、非手征性試劑和手征性反應(yīng)物的反應(yīng)在前手征基團(tuán)近鄰預(yù)先有一個(gè)手征中心，從而使分子的這部分具有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面時(shí)，則試劑優(yōu)先從位阻較小的一邊進(jìn)攻，結(jié)果形成兩個(gè)立體異構(gòu)體的量就不相等。

第十頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如，非手征性α－酮酸先與光活性的醇進(jìn)行酯化反應(yīng)：此中間體與格氏試劑或Na－Hg齊反應(yīng)而得到不等量的非對(duì)映異構(gòu)體α－羥基酯，水解除去導(dǎo)入的光活性醇，就得到不等量的對(duì)映體α－醇酸。第十一頁(yè)，共十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、手征性試劑與非手征性反應(yīng)物的反應(yīng)手征性試劑或催化與非手征性反應(yīng)物之間同樣也是形成非對(duì)映異構(gòu)體的過(guò)渡態(tài)，而進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)合成。硼烷（BH3）2的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)手征性分子取代，即得手征性硼烷試劑:

這個(gè)P*BH