雙原子分子電子態(tài)振動躍遷F-C因子的計算

雙原子分子電子態(tài)振動躍遷F-C因子的計算

摘要：分子激光冷卻作為當(dāng)前冷分子研究的熱點，受到廣泛關(guān)注。針對激光

冷卻分子中如何找到合適的候選分子，最為關(guān)鍵的問題就是要找到這些分子內(nèi)部

的結(jié)構(gòu)參數(shù)、能量光譜，從而為下一步的能級激發(fā)奠定基本依據(jù)。本文結(jié)合F-C

因子計算原理，給出了F-C因子計算的理論解釋；以MgF雙原子分子為例，提

出一種利用Morse精確求解薛定諤方程；通過計算，得到MgF不同振動態(tài)的

F-C因子。通過利用這種方法，也為激光冷卻實驗中的光譜數(shù)據(jù)測量提供了參考。關(guān)鍵詞：振動躍遷；Franck-Condon因子；振動結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；Morse勢能函數(shù)CalculationoftheF-Cfactoroftheelectronicstatesofthedoubleatom

moleculeAbstract:molecularlasercooling,asahotspotintheresearchofcoldmolecules,hasreceivedextensiveattention.Inordertofindasuitablecandidatemoleculeinlasercooling,thekeyproblemistofindthemolecularstructureparameters,theinternalenergyspectrum,whichlayafundamentalbasisforthenextstepoftheexcitationlevel.ThispapercombinestheF-Cfactorcalculationprinciple,explaintheF-Cfactorcalculationtheory;secondly,theMgFdiatomicmoleculeasanexample,usingaMorseexactsolutionofSchrodingerequation;finallythroughcalculation,MgFdynamicdifferentvibrationfactorF-C.Byusingthismethod,italsoprovidesareferenceforthemeasurementofspectraldatainlasercoolingexperiments.Keywords:vibrationaltransition;Condon-Franckfactor;vibrationalstructureintensity;Morsepotentialenergyfunction在分子結(jié)構(gòu)與分子光譜理論中，有關(guān)分子光譜帶系的躍遷幾率、譜線相對強(qiáng)度等光譜參量的計算公式都包含F(xiàn)ranck-Condon因子（簡稱F-C因子）,可以說，F(xiàn)-C因子與分子光譜問題的研究直接相關(guān).雙原子分子F-C因子的計算在化學(xué)物理、定量光譜學(xué)、等離子體輻射診斷等領(lǐng)域中都有著極其重要的意義.計算F-C因子，常常需要應(yīng)用各種數(shù)值計算方法來求解能量算符的本征值方程。本文則結(jié)合F-C原理，提出一種通過Morse對薛定諤方程進(jìn)行求解，從而得到其振動波函數(shù)。1、Franck-Condon原理1925年Franck在分析光解離現(xiàn)象，討論分子光解離過程時，提出了一套假說。他認(rèn)為：在“冷”氣體中，分子無振動地處于最低電子態(tài)(基態(tài))，原子核的運動由勢函數(shù)V(r)決定，如果分子吸收一份量子的能量能夠從基態(tài)躍遷到激1發(fā)態(tài)，那么在這樣的過程中，除分子電子態(tài)的能量發(fā)生變化外，無其它變化。光的吸收僅僅使原子核的相互作用勢由V(r)變?yōu)閂(r)(即V(r)代替V(r))，但1221由于新的作用勢V(r)有不同于V(r)的平衡位置，分子吸收光能量后，原子將離22開平衡位置開始振動。如果V(r)€V(其中，V是V(r)在區(qū)域r,r,g2012max2max201中的最大值)，分子趨于無限大振幅振動，分子發(fā)生解離。1926年Condon發(fā)展了Franck的假說，將上述觀點推廣到分子的電子躍遷，不管是吸收還是發(fā)射過程，以及初始狀態(tài)有無振動。主要觀點是：(1)由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，相對于原子核周期性振動而言，電子躍遷被認(rèn)為是發(fā)生在可以忽略的極短時間內(nèi)。(2)如果躍遷時刻的原子間距是r，動量是p，那么可以假設(shè)電子躍遷不改變r和p值，僅僅以一個新的勢函數(shù)代rr替原先的勢函數(shù)。(3)電子躍遷時刻的r和p值，完全決定末態(tài)分子的振動運r動。兩年后，Condon又用全量子理論對上述觀點進(jìn)行了解釋。1.1電子譜帶振動結(jié)構(gòu)強(qiáng)度分布的經(jīng)典解釋Franck-Condon原理可以解釋分子電子光譜振動結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度分布。由于分子中的電子躍遷發(fā)生得很快(約10-16秒)，而核運動的周期較大(約10-13秒)，以至躍遷前后的核間距和核運動速度幾乎不變，換句話說，在兩個勢能曲線之間垂直向上和向下躍遷的幾率最大。也就說是在發(fā)生電子躍遷時，分子中各原子核的位置及其環(huán)境可視為幾乎不變。即垂直躍遷的幾率最大。這個思想是J.Franck在1925年首先提出來的。

圖1對吸收光譜的解釋對于吸收光譜，因為大多數(shù)分子原來都處于基態(tài)，即如圖1中，勢能曲線Ee的最低點A處（忽略零點振動）。根據(jù)Franck-Condon原理，電子躍遷后的一瞬間，分子將處于A點正上方上勢能曲線E'上的B點處。B點處對應(yīng)的分子e核間距和A點處的相同，并且相對速度為零（勢能曲線上各點的振動動能為零）。根據(jù)兩勢能曲線的最低點核間距R值的對比，可以解釋吸收光譜振動帶強(qiáng)度分布的不同情況。1.2電子譜帶振動結(jié)構(gòu)強(qiáng)度分布的量子力學(xué)解釋1928年E.Condon運用波動力學(xué)，進(jìn)一步解釋了Franck-Condon原理。我d是一個積mn們知道，發(fā)射譜或吸收譜的強(qiáng)度與電偶極躍遷矩平方dd是一個積mn，mId，mIdIn，1）dmn其中?*和?是相結(jié)合的兩個態(tài)的總波函數(shù)，d是電偶極算符。在考慮振動結(jié)構(gòu)強(qiáng)度時可不涉及轉(zhuǎn)動波函數(shù)，所以總波函數(shù)近似為電子與振動波函數(shù)乘積：?=IEev，……()■'ev另一方面分子的電偶極矩d可以分為核的電偶極矩d與電子的電偶極矩nd=d+d(3)ne因此，根據(jù)上述的分析，我們可以將的矩陣元分為兩項：d,E'v'IdIEV，€?'*…vdR『…'*…dV（4）mn\eelveee

在上述公式中，€'和€表示不同電子態(tài)的振動波函數(shù)。譜帶強(qiáng)度與公式(4)vv右邊的重疊積分的平方成正比，有：I?€'神dR^(5)vv而公式(5)中的€'*€dR】則表示為F-C因子。vv2、F-C因子計算基于Franck-Condon原理，我們將振動譜帶的躍遷強(qiáng)度的量子表達(dá)公式為：TOC\o"1-5"\h\zI?R2(J屮屮dR)2…R2q(6)v'v*ev'v'*ev'v'*式中I表示躍遷強(qiáng)度，屮、屮分別是上下兩個電子態(tài)的振動波函數(shù)，v'v*v'v'*和v〃表示上下兩個態(tài)的振動量子數(shù)，用平均值R2替換電子躍遷距R，R表ee示核間距，q表示上下電子態(tài)的振動波函數(shù)的重疊積分的平方，即為v'v'*Franck-Condon因子。而根據(jù)Franck-Condon因子的不同理論解釋，可以將其對應(yīng)的躍遷強(qiáng)度表示v'v''dR)2v'v''dR)2v''j''7)屮、屮是振轉(zhuǎn)波函數(shù)。根據(jù)求解徑向波函數(shù)v'j'v''j''d卻-vj+u(R,j屮…E屮，其中J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，E為本征能量，由此通過dR2vjvjvj公式(7)可以得出近似波函數(shù)。這樣，在這里僅討論無轉(zhuǎn)動的情況下，要求出波函數(shù)屮就得先得到勢能函數(shù)U(R,J)。通?？梢杂肕orse勢vjU(R)=D{1-exp[--R)]}2代替勢能函數(shù)，其中D表示解離能，為Morseeee勢能參數(shù)。相較于Rydberg-Klein-Rees法(RKR)或者是DPR方法計算F-C，在近平衡狀態(tài)下，用Morse勢計算較為方便，而且與實驗所測得值也比較吻合。采用Morse可以精確求解薛定諤方程，獲得振動波函數(shù)和能量。圖2是MgF分子的電子態(tài)基態(tài)的Morse勢函數(shù)圖。采用Morse勢近似可得出當(dāng)R=R時e勢能取得最小值，以及在核間距取值較大時的解離能D，這個和實際勢能函數(shù)e較為類似，但是在R=0處，U趨向于無窮大，這個在物理上是不成立的，而對于核間距值為零的勢能函數(shù)是沒有實際意義的。IntemudearseparationRIntemudearseparationR/(10wm)GEnomH目三&3圖2MgF電子態(tài)基態(tài)的Morse勢函數(shù)a,要求解出上述的徑向方程，可以將它改寫成叩'+空=0,其中甲''表示為屮的13階導(dǎo)數(shù)，Q(R,屮)=—B(R)屮2,B(R)=2(E-U)。若將R看成是類似于時間的2變量，那么屮(R)和Q(R,屮)就可以看成是廣義坐標(biāo)和勢函數(shù)。因此，可以將屮'(R)、屮”(R)分別看成是廣義速度和廣義加速度。從而我們可以將方程V''+QQ和=0直接理解為某粒子在復(fù)空間中運動的牛頓方程。11假定Lagrange方程L(屮(W,R)=T-Q=-W2-—B(R>p是關(guān)于屮'的二次2211函數(shù)，函數(shù)T、Q分別等于一V-、一B(R)V-，這樣將L(v(v',R)進(jìn)行Legendre22變換，從而可以得：H(屮,?,R)=?屮'—L(屮，屮',R)(8)a—[?屮'…L(屮，屮',R)]€0(9)a屮'同時公式()可以得到：al?€-=屮''(10)a屮'將上述的公式?代入到公式(8)當(dāng)中，從而可以得到其哈密頓方程：

11H（€,9,R）二292，2B（R）€2（11）那么可以得到與（7式）相等價的哈密頓正則方程為：?'=-B(R)€<,6H€'^—=9根據(jù)哈密頓正則方程的空間演化可知，只需（根據(jù)哈密頓正則方程的空間演化可知，只需（1）2式在R處的值，就可解1得在R處的值，它們之間的演化關(guān)系為：29(R9(R)]1€(R)2二gR1R2

H9(R)]1€(R)2dR)Symplectic結(jié)構(gòu)，那么可以考慮用Symplectic變換其中，gR1RdR)Symplectic結(jié)構(gòu)，那么可以考慮用Symplectic變換吳丹,張立敏，周丹娜.N_20?+經(jīng)由B?2n_i—X?2口躍遷的光解離機(jī)理研究[J].物理化學(xué)學(xué)報,2014,08:1575-1580.HR2可以看出（12）式具有對（13）式薛定諤方程進(jìn)行求數(shù)值解。根據(jù)二步二階Symplectic方案下€“的遞推公式：y=9(R),R=€(R)+1hynn2](14)9(R)=y—hB(R+%)R,€(R)=R+-hp(R)n+1n/2n+12n,1式中h=(b-a)/N，R=a，R=R+nh(n=0,1,2,,N)，a、b為左00n00右邊界，N為正整數(shù)。這樣就可以求得波函數(shù)0（R）,進(jìn)而計算出不同振動態(tài)0的Franck-Condon因子。3計算結(jié)果通過上述的方法可以得到如圖3所示的MgF振動能級結(jié)構(gòu)和不同能級下的F-C因子結(jié)果。

圖3MgF分子X2+—A級躍遷振動能級F-C計算因子121/2同時，表1給出了MgF分子X2+—A2躍遷下的5個不同振動態(tài)的121/2F-C值。表1MgF分子X2+12—A2躍遷下的F-C值1/2A:nl/2A'H噸(訶=1)A%(y'=2)A通過上述的參數(shù)可以得出MgF分子在振動能級躍遷中的相關(guān)參數(shù)，從而為后續(xù)的激光冷卻實驗奠定了基礎(chǔ)。4結(jié)束語結(jié)合F-C因子的原理，提出利用通過上述的參數(shù)可以得出MgF分子在振動能級躍遷中的相關(guān)參數(shù)，從而為后續(xù)的激光冷卻實驗奠定了基礎(chǔ)。4結(jié)束語結(jié)合F-C因子的原理，提出利用Morse精確求解薛定諤方程，從而得到不同能級下的雙原子分子的振動躍遷F-C因子，從而為光譜數(shù)據(jù)分析奠定了基礎(chǔ)，為進(jìn)一步的能量激發(fā)提供了參考。而利用該方法求解F-C因子值的方法，還可以擴(kuò)展到同類型的雙原子分子之中，大大提高了其應(yīng)用效果。參考文獻(xiàn)方銀飛,許亮,戴大鵬,李興佳,杜向麗,尹燕寧,張慧,夏勇,印建平.氟化鎂分子電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)光譜的計算[J].光學(xué)學(xué)報,2015,01:29-36.吳軍，張先燚.Franck-Condon分析方法研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2015,03:174-182+186.黃洪沫.三維Franck-Condon因子的代數(shù)表示及其應(yīng)用[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2012,01:27-31.張立敏.三原子分子離子的光激發(fā)和光解離動力學(xué)研究[J].中國科學(xué)院研究生院學(xué)報,2010,03:289-305.⑹鄭公爵，戴大鵬，方銀飛，等.具有兩級放大的平衡零拍光電探測器[J].激光與光電子學(xué)進(jìn)展,2014,51（4）:040401.A2nira何=4)A2n,?(y'^5)X逞血妙=0）0,99850.00130.00023.3800x10^2.6809x10T2.1529x10s幻弘(y"=l)0.00130.