第電位分析演示文稿

第電位分析演示文稿本文檔共32頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分優(yōu)選第電位分析本文檔共32頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分1

電位法基本原理

電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=+-

-+

液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)。當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。本文檔共32頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：本文檔共32頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分2離子選擇性電極的原理指示電極：離子選擇性電極（膜電極）。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為（敏感膜）本文檔共32頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分離子選擇性電極類別

離子選擇性電極(又稱膜電極)

原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類本文檔共32頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分1.晶體膜電極氟離子單晶膜電極

敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol

·L-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。本文檔共32頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)

膜=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

本文檔共32頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O，Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。本文檔共32頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分玻璃膜電極本文檔共32頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分玻璃膜電位的形成

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。本文檔共32頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分玻璃膜電位的形成本文檔共32頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分

玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1，a2：外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1，a’2

：玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1，k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2

，a’1=a’2

膜=外-內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則

膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

本文檔共32頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分討論:(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和。

(3)

不對(duì)稱電位(25℃)：膜=外-內(nèi)=0.059lg(a1/a2）

如果

a1=a2

，則理論上膜=0，但實(shí)際上膜≠0。

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）。本文檔共32頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分

(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。

(5)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。

(6)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。本文檔共32頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分3

離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：本文檔共32頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分討論：

a.對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。

b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)。

其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值：

Kij=ai

/a

j本文檔共32頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分

c.通常Ki

j<<1,Kij值越小，表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí)，兩者產(chǎn)生相同的電位。

d.

選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e.Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。本文檔共32頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分例題1

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?解:相對(duì)誤差=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%本文檔共32頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分例題2

某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：解：用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根最低活度為多少?測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1

。本文檔共32頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分4

電位分析法的應(yīng)用1．直接電位法（1）pH測(cè)定原理與方法Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位本文檔共32頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分pH的實(shí)用定義（比較法來確定待測(cè)溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K's=K'x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。本文檔共32頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分標(biāo)準(zhǔn)pH溶液本文檔共32頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分（2）離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)：對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。本文檔共32頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制

E-lgci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。本文檔共32頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，簡(jiǎn)稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+，Al3+等干擾離子。本文檔共32頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則式中，χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx

是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量：?c=cs

Vs/V0本文檔共32頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：本文檔共32頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期二\21點(diǎn)33分2.電位滴定分析法（1）電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵：確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗的滴定劑體積。快速滴