第七章酸堿平衡和酸堿滴定法

第七章酸堿平衡和酸堿滴定法第一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四本章學習要求1.掌握弱酸、弱堿的電離平衡，影響電離平衡常數(shù)和電離度的因素，稀釋定律；運用最簡式計算弱酸、弱堿水溶液的pH值及有關(guān)離子平衡濃度;2.了解同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng);3.掌握酸堿質(zhì)子理論：質(zhì)子酸堿的定義，共軛酸堿對，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)，共軛酸堿Kaθ和與Kbθ的關(guān)系;

第二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.了解酸度對弱酸（堿）存在形態(tài)分布狀況影響;5.掌握酸堿指示劑的變色原理、指示劑的變色點、變色范圍；6.掌握強酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的原理，滴定曲線的概念，影響滴定突躍的因素，化學計量點pH值及突躍范圍的計算，指示劑的選擇，掌握直接準確滴定一元酸（堿）的判據(jù)其應(yīng)用；

本章學習要求第三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四7.掌握多元酸（堿）分布滴定的判據(jù)及滴定終點的pH值計算，指示劑的選擇，了解混合酸準確滴定的判據(jù)及強酸弱酸混合情況下滴定終點pH值計算，指示劑的選擇；8.了解酸堿滴定法的應(yīng)用及相關(guān)計算，了解CO2

對酸堿滴定的影響，掌握酸堿標準溶液的配制及標定，掌握混合堿的分析方法及銨鹽中含氮量的測定方法。

本章學習要求第四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四酸堿理論發(fā)展的概況1100-1600年發(fā)現(xiàn)鹽酸、硫酸、硝酸等強酸1774年法國科學家拉瓦錫提出：酸的組成中都含有氧元素十九世紀初認為酸的組成中都含有氫元素1884年瑞典科學家Arrhenius提出電離理論1923年Bronsted和Lowry提出酸堿質(zhì)子理論6.1酸堿質(zhì)子理論第五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四電離理論(ionization)電解質(zhì)在水溶液中能電離電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿完全電離———強電解質(zhì)；不完全電離——弱電解質(zhì)第六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸(protondonor)凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿(protonacceptor)

共軛關(guān)系共軛酸堿對1.酸堿定義第七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸堿+質(zhì)子共軛酸堿對共軛關(guān)系H2CO3第八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四說明:兩性物質(zhì):HCO3-酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念第九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.酸堿反應(yīng)

任何一個酸堿反應(yīng)都是由較強酸和較強堿反應(yīng)生成較弱的酸和堿。

根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H2O+H2O?

H3O++OH-

簡寫為：H2O?

H++OH-

=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]第十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

影響因素：酸堿本身授受質(zhì)子的能力 溶劑受授質(zhì)子的能力

水溶液中，酸堿的強弱用其離解常數(shù)Kaθ或Kbθ衡量。

第十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四簡寫

第十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四電離常數(shù)的大小，表示了弱酸弱堿的電離程度的大小，Ka?、Kb?越大，表示弱酸弱堿的電離程度越大，溶液的酸、堿性越強。電離常數(shù)是一種平衡常數(shù)，它只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

第十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四5.共軛酸堿對Ka?

和Kb?的關(guān)系在一共軛酸堿對中,酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱；反之，酸越弱，其共軛堿就越強。第十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

平衡濃度c(1-α)cαcα當<5%時Ka?=c2稀釋定律6.2酸堿平衡的移動1.濃度對酸堿平衡的影響第十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc第十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)

第十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）

由于強電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強,離子結(jié)合為分子的機會減小，即分子化速度降低，因而重新達到平衡時電離度有所增加。

同離子效應(yīng)存在的同時，也存在鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)很弱，一般計算中可忽略。

第二十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例題在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？

α,pH有何變化？第二十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解:NH3·H2O?NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大

第二十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四水的電離：

H2O

?

H++OH-

K?=c(H+)c(OH-)/c(H2O)

KW?

=c(H+)c(OH-)=K?·[H2O]22℃時，KW?

=10-14即一定溫度下，水溶液中H+和OH-濃度乘積是一個常數(shù)。水的離子積1.

水溶液的pH值6.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算第二十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四溶液酸堿和pH值稀溶液中，用pH值表示酸堿性：

pH=-logc(H+)

c(H+)c(OH-)=KW?

=10-14pH+pOH=14第二十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四pH值的測定酸堿指示劑：借助顏色變化來指示溶液的pH值。

HIn?H++In-pH試紙：由多種指示劑混合溶液浸透試紙后晾干而成。pH計第二十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.質(zhì)子條件式

酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，其數(shù)學表達式稱為質(zhì)子條件式

例：濃度為c的弱酸HA水溶液中

HA+H2O?H3O++A-H2O+H2O?H3O++OH-

c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)簡寫為：c(H+)=c(OH-)+c(A-)

第二十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

強酸（堿）完全電離

例:計算110-7mol.L-1HCl溶液中的H+濃度。3.酸堿溶液pH值的計算

第二十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

cK?≥20Kw?

時，忽略水的電離

當α<4.4%或c/K?≥500時

一元弱酸（堿）B:HA:例:分別計算0.10mol.L-1HAc和 0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。第二十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

多元弱酸Ka1?

＞＞Ka2?

＞＞Ka3?

，c(H+)主要決定于第一步電離，c(H+)計算同于一元弱酸:

多元弱酸（堿）c/Ka1?≥500時

在二元弱酸中，Ka1?＞＞Ka2?

,忽略第二步電離，其酸根濃度近似等于Ka2。第二十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:

計算0.10mol.L-1Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3)。第三十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:欲分離混合溶液中的Mn2+

、Zn2+，在溶液中通入H2S氣體達飽和(0.1mol.L-1)，要使溶液中c(S2-)大 約為1.0×10-13mol.L-1，須控制溶液pH為多少？在H2S溶液中：第三十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

兩性物質(zhì)的酸堿性決定于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大?。核岢?shù)較大，則顯酸性；堿常數(shù)較大，則顯堿性。

兩性物質(zhì)HA-:例：分別計算0.20mol.L-1NaH2PO4、 Na2HPO4溶液的pH。第三十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.酸度對弱酸（堿）各組分濃度的影響

分布系數(shù)：酸（堿）溶液中，某組分的平衡濃度占酸（堿）總濃度的分數(shù)HAc溶液第三十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第三十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第三十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四1.緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液：能抵抗外加少量強酸、強堿或水的影響，保持pH基本不變的溶液。溶液的這種作用稱為緩沖作用緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸6.4緩沖溶液(BufferSolution)第三十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四0.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAc溶液

HAc部分電離：HAc?H++Ac-NaAc完全電離：NaAc==Na++Ac-

pH=4.75第三十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四加入1ml0.1mol·L-1HCl溶液:第三十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四加入1ml0.1mol·L-1NaOH溶液:第三十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.緩沖溶液的pH值

緩沖溶液的pH值主要決定于酸（堿）的pKa?

（pKb?

），其次與c(酸)/c(堿)有關(guān)。對一確定緩沖體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變c(酸)/c(堿)，調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。第四十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

例：1.0.1mol.L-1NaH2PO4與0.1mol.L-1Na2HPO4溶液等體積混合,溶液pH為多少？

(H3PO4:pKa1?

=2.12,pKa2?

=7.21,pKa3?

=12.67)2.將25ml1.0mol·L-1NH3

.H2O與25ml1.0mol·L-1NH4Cl混合組成緩沖液，求其pH值。若在該緩沖溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH，pH為多少?第四十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：混合后，第四十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第四十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四（1）當共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩沖能力越強。

（2）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸堿對的濃度相等時，即pH=pKa?

(或pOH=pKb?)時，緩沖能力最大。

（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍：

c(酸)/c(堿)=1/10~10/1時，溶液具有有效緩沖能力，這時pH=pKa?

1或pOH=pKb?

1緩沖容量：1升緩沖溶液的pH值改變一個單位時所需加入的強酸或強堿的量。第四十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四選擇依據(jù)：4.緩沖溶液的選擇與配制緩沖組分不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)緩沖系的pKa?盡量接近pH緩沖組分濃度控制一定范圍：0.05mol·L–1～0.5mol·L-1第四十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

1）用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液，按不同體積比例混合配制例1如何配制1LpH=5.0具有中等緩沖能力的緩沖溶液？

第四十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：第四十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第四十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例2：欲配制pH=9.0的緩沖溶液,應(yīng)在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?2）在一定量弱酸/堿溶液中加入固體共軛堿/酸來配制解：第四十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

3）在過量弱酸/堿中加入一定量強堿/酸例3：將0.1mol·L–1NH3·H2O50ml與30ml0.1mol·L–1HCl混合，能否形成緩沖液？其pH值為多少？第五十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：第五十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四在一定的pH范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類復(fù)雜的有機弱酸/堿。

Acid-BaseIndicators：neartheequivalencepointthesolutionpHtochangedrastically.IndicatorsthatchangecolorasafunctionofpH.Indicatorsareweakacidsthatchangecolorwhentheygainorlosetheiracidicproton(s).

6.5酸堿指示劑1.定義第五十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四甲基橙指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：酚酞指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：2.酸堿指示劑的作用原理第五十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

3.指示劑的變色范圍

指示劑的變色的影響因素：用量；溫度；溶劑HIn+H2O?

H3O++In-K?HIn=CH＋.CIn-/CHIn

pK?HIn-1pHpKHIn+1第五十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.混合指示劑(自學)目的：使變色范圍變小，變色明顯。方法：兩種指示劑混合；指示劑與惰性染料混合。

第五十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HCl

反應(yīng)式:H++OH-

?

H2O

1.滴定前:

pH＝1.00

2.滴定至化學計量點前：pH＝？

3.化學計量點時:

pH＝7.00

04.化學計量點后:

pH＝？

6.6酸堿滴定的基本原理以滴定劑的加入量為橫坐標，溶液的pH值為縱坐標作圖，就能得到酸堿滴定曲線。

1.強堿滴定強酸第五十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四StrongBaseandStrongAcid/WeakAcidTitration第六十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四Theslopeofthetitrationcurveissteepest

attheequivalencepoint第六十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四(1)確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大小；(3)確定滴定終點與化學計量點之差；(4)選擇指示劑；如何計算滴定曲線？滴定曲線的作用：第六十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四指示劑的選擇原則

通過計算可以找出突躍范圍,由突躍范圍可以選擇合適的指示劑。理想的指示劑應(yīng)恰好在化學計量點變色，而實際操作很難做到。一般要求：指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。

突躍范圍大小與C有關(guān):以0.1000mol?L-1為宜。第六十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四1)滴定過程中溶液pH值的變化0.1000mol?L-1的NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HAc溶液

OH-+HAc?Ac-+H2O

滴定前:pH=2.87

滴定開始至化學計量點前：pH=？化學計量點:pH=8.72

化學計量點后:pH=？2.強堿滴定弱酸第六十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3)指示劑的選擇原則與準確滴定的依據(jù)

指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。準確滴定的判據(jù)：CKa10-8

2)影響滴定突躍大小的因素第六十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:能否用0.1000mol?L-1NaOH直接滴定0.1000mol?L-1NH4Cl？強酸滴定弱堿：與強堿滴定弱酸類似。第六十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四能分步滴定的條件：

例:NaOH滴定H3PO4情況？(均為0.2000mol?L-1)3.多元酸多元堿和混合酸堿的滴定

NaOH+H2A=NaHA+H2ONaOH+NaHA=Na2A+H2O第六十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四多元堿的滴定

例：Na2CO3的滴定混合酸（堿）的滴定第六十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.酸堿標準溶液的配制與標定

基準物質(zhì):1.Na2CO32.Na2B4O710H2O

基準物質(zhì):H2C2O42H2O

KHC8H4O4酸(HCl)標準溶液的標定:堿(NaOH)的標定:第六十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四①水中溶解的CO2

②試劑吸收CO2

：NaOH中吸收CO2

③滴定過程中也會吸收CO2

5.酸堿滴定中CO2的影響1)CO2的來源第七十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四pH＜6.4主要存在形式:H2CO3或CO2pH＞10.3主要存在形式:CO32-10.3＞pH＞6.3主要存在形式:HCO3-

2)CO2在水溶液中的溶解及離解平衡第七十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四滴定到終點，溶液的pH值越小，受CO2的影響越小，如終點pH＜5，CO2的影響可忽略；若pH=9不可忽略。

3)CO2的影響第七十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四①用新煮沸并冷卻的蒸餾水（能趕掉CO2）配制NaOH；②用不含Na2CO3的NaOH來配標液，或先配成50%NaOH，再取清液稀釋；③標定和測定時用同一指示劑，并在相同條件下滴定，CO2的影響可部分抵消。4)CO2影響的消除第七十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四6.7酸堿滴定法的應(yīng)用雙指示劑法：利用兩種指示劑在不同等量點的顏色變化，得到兩個終點，然后根據(jù)兩個終點消耗標準溶液的體積和酸的濃度，算出各成分的含量。

1.混合堿的分析第七十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml

H2O+CO2

酚酞

甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測定

第七十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四首先在待測混合液中加酚酞指示劑，用HCl標準溶液滴定。因為Na2CO3堿性比Na2HCO3強，所以，HCl先與Na2CO3反應(yīng)，當全部Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3時，酚酞紅色剛好褪去，設(shè)消耗HCl為V1

；再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定至黃色變?yōu)槌壬?，這時溶液中原有的碳酸氫鈉和第一步生成的碳酸氫鈉全部被滴定，設(shè)消耗HCl為V2，根據(jù)體積關(guān)系，可求得各成分的含量。請看下圖：2)純堿中Na2CO3與NaHCO3含量的測定

第七十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

第七十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

第七十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3)未知堿樣的組成判斷

V1和V2體積的變化試樣的成分V1≠0V2＝0NaOHV1＝0V2≠0NaHCO3V1＝V2≠0Na2CO3

V1＞V2＞0NaOH＋Na2CO3

V2＞V1＞0Na2CO3＋NaHCO3

第七十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例：稱取含有惰性物質(zhì)的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3

和Na2HCO3混合物）試樣1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的鹽酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示劑，用鹽酸