第一章 光譜分析三紫外可見光的法

第一章光譜分析三紫外可見光的法第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）

一、分子的紫外吸收光譜的產(chǎn)生二、有機化合物的紫外-可見吸收光譜三、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）四、紫外分光光度計五、紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用1第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四

分子中價電子吸收紫外光產(chǎn)生電子躍遷形成紫外光譜。因此，紫外譜決定于分子中價電子的分布和結(jié)合情況。

產(chǎn)生紫外吸收的電子有：σ、π（價電子）和n電子（非鍵電子）。

一、紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

2第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四一、紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

3第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）

4第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四snpn

躍遷類型吸收帶特征emaxσ→σ*遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)測定

n→σ*端吸收紫外區(qū)短波長端至遠紫外區(qū)的強吸收

π→π*E1芳香環(huán)的雙鍵吸收>200K(E2)共軛多烯、-C=C-C=O-等的吸收>10,000B芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香環(huán)吸收。有的具有精細結(jié)構(gòu)>100n→π*R含CO，NO2等n電子基團的吸收<100吸收帶的化分第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四1、當飽和單鍵碳氫化合物中的氫被含有n電子的雜原子（氧、氮、鹵素、硫）取代時，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nm

CHI3峰：349nm

助色團（Auxochrome）：含n→σ*的基團，能使化合物的λmax紅移的雜原子。如-NH2，-OH，-SR，—Cl。紅移（BathochromicShift）：峰波長向長波方向移動。藍移（BathochromicShift）：峰波長向短波方向移動。二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

5第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四藍移、紅移、增色、減色效應(yīng)圖第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四

2、不飽和脂肪烴及共軛烯烴若在飽和碳氫化合物中，引入含π鍵的基團，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？產(chǎn)生π→π*躍遷，化合物的λmax紅移至紫外及可見區(qū)范圍內(nèi)，這種基團稱生色團（Chromophore）。生色團是含有π→π*或n→π*躍遷的基團。例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax=171nm

丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）λmax=217nm

二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

6第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四pppnnnnnnnnpp生色團化合物例lmax(nm)emax躍遷類型溶劑R-CH=CH-R'(烯)乙烯16515,000π→π*氣體

19310,000π→π*氣體R-CoC-R'(炔)辛炔-219521,000π→π*庚烷

223160庚烷R-CO-R'(酮)丙酮189900n→σ*正己烷

27915n→π*正己烷某些生色團及相應(yīng)化合物的吸收特性第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四乙烯和丁二烯分子均產(chǎn)生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所產(chǎn)生的吸收峰波長明顯增加了，吸收強度也大為加強了，這是為什么呢？簡述如下：具有共軛雙鍵的化合物，相間的π鍵與π鍵相互作用（π-π共軛效應(yīng)），生成大π鍵。由于大π鍵各能級之間的距離較近（鍵的平均化），電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長就增加，生色團作用大為加強,這就是乙烯和丁二烯分子均產(chǎn)生了π→π*吸收，但吸收峰卻不同的原因。二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

7第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四

這種由于共軛雙鍵中π-π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶成為K吸收帶[從德文Konjugation（共軛作用）得名]。其特點是強度大，摩爾吸光系數(shù)εmax通常在10000-200000（＞104）之間；吸收峰位置（λmax）一般在217-280nm范圍內(nèi)。K吸收帶的波長及強度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類等有關(guān)。例如共軛雙鍵愈多，深色移動愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用。

二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

8第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四nlmax(nm)emax118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000多烯的p

p*躍遷,H-(CH=CH)n-H

第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四

3、芳香烴芳香烴是指含有環(huán)狀共軛體系（如，苯環(huán)）的一類化合物。下面，我們以苯和乙酰苯為例來討論芳香烴化合物吸收光譜的特征。二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）

9第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四

以苯為例來討論芳香烴化合物吸收光譜的特征：特征一，苯的吸收光譜含有兩個強吸收帶E1（λmax:185nm，ε:47000L·mol-1·cm-1

）E2（λmax;204nm，ε:7900L·mol-1·cm-1）。苯的兩個強吸收帶E1和E2，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個環(huán)狀共軛體系的躍遷所產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。

二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

10第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四特征二，苯的吸收光譜含有B吸收帶或精細結(jié)構(gòu)吸收帶（指在230-270nm處的一系列較弱的吸收帶，其中，λmax為256nm，ε為200L·mol-1·cm-1）。苯的精細結(jié)構(gòu)吸收帶是由π→π*躍遷和苯環(huán)的振動的重疊引起的。B吸收帶的精細結(jié)構(gòu)常用來辨認芳香族化合物

二、有機化合物的紫外可見吸收光譜第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

11第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四二取代苯的兩個取代基在對位時，εmax和波長都較大，而間位和鄰位取代時，εmax和波長都較小。例如：二、有機化合物的紫外可見吸收光譜λmax=317.5nmλmax=273.5nmλmax=278.5nm

第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

12第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四如果對位二取代苯的一個取代基是推電子基團，而另一個是拉電子基團，深色移動就非常大。例如二、有機化合物的紫外可見吸收光譜λmax=269nmλmax=230nmλmax=381

第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）

13第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四4、羰基化合物羰基化合物含有C=O基團。其主要可以產(chǎn)生n→σ*、π→π*及n→π*三個吸收帶。其中n→π*吸收帶落入近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n→π*吸收帶出現(xiàn)在270-300nm附近，它的強度低（ε為10-20L·mol-1·cm-1），并且譜帶略寬。當醛、酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了α、β-不飽合化合物。由于π→π共軛，使π→π*及n→π*吸收帶分別移至220-260nm和310-330nm。這一特征來識別α、β-不飽合醛酮。第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四14

常用溶劑有己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等。注意，有些溶劑，特別是極性溶劑，對溶質(zhì)吸收峰的波長、強度及形狀可能產(chǎn)生影響。這是因為溶劑和溶質(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強，引起n→π*及π→π*吸收帶的遷移。

例如異丙叉丙酮（）的溶劑效應(yīng)如表3-5所示。三、溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四15

表3-1丙叉丙酮的溶劑效應(yīng)

三、溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）吸收帶正己烷氯仿甲醇水遷移π→π*230nm238nm237nm243nm向長波移動n→π*329nm315nm309nm305nm向短波移動第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四溶劑除對吸收波長有影響外，還影響吸收強度和精細結(jié)構(gòu)。另外，溶劑本身有一定的吸收帶，溶劑的吸收不可忽略。因此，在溶解度允許范圍內(nèi)，應(yīng)該選擇極性較小的溶劑。

三、溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

16第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四與可見分光光度計不同之處：可測波長范圍為200-1000nm/200-400nm（1）光源：用氫燈或氘燈。（2）單色器：用石英棱鏡（或光柵）。（3）吸收池：用石英。（4）檢測器：使用兩支光電管，一為氧化銫光電管，用于625-1000nm范圍；另一為銻銫光電管，用于200-625nm范圍。四、紫外分光光度計第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）

17第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四儀器名稱：紫外可見分光光度計（UV）

儀器型號：UV2100

主要技術(shù)指標：

波長范圍：190-850nm；

分辨率：0.1nm；波長正確度：

±0.3nm

基本功能：

（1）吸光度及透過率測定（190-850nm）

（2）反射率測定（190-850nm）

（3）散射率測定（240-800nm）

儀器用途：

主要用于化合物定性及定量分析。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四第一章光譜分析

第一節(jié)紫外可見吸收光譜法

（二）

1、定性分析方法：在相同條件下，比較未知物與已知標準物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認為該待測試樣與已知化合物有相同的生色團。（1）官能團的檢出及結(jié)構(gòu)分析五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用18飽合脂肪族類碳氫化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烴、和氟代烴等220-800nm無吸收峰可能有兩個雙鍵共軛單位210-250nm有強的吸收帶3-5個共軛單位260-350nm有強的吸收帶只含非共軛的，具有n電子的生色團270-350nm有吸收峰但很弱可能有苯環(huán)的特征結(jié)構(gòu)250-300nm中等強度且有精細結(jié)構(gòu)第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四19第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期四(2)有機化合物同分異構(gòu)體的推斷例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構(gòu)體五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用204nm處僅有弱吸收在245nm處有強的K吸收帶ε=18000

第一章光譜分析

第