第三章 配合物的化學鍵理論

第三章配合物的化學鍵理論2023/6/211第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子構(gòu)型、中心離子的價層電子排布和雜化方式思考題1第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題2利用光譜化學序列和磁矩數(shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強場配體，哪些是弱場配體？并確定d電子的排布及未成對電子數(shù)。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.1價鍵理論（VBT）價鍵理論要點中心原子M和配體L間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對形成配位鍵M提供的空軌道必須進行雜化，雜化軌道的類型決定配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型例子2sp直線[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面體[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐[Fe(CO)5]d2sp2四方錐[VO(acac)2]6d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-sp3d2八面體[FeF6]3-雜化軌道的類型與空間構(gòu)型第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)軌型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外軌型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子構(gòu)型、中心離子的價層電子排布和雜化方式思考題1第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四價鍵理論的優(yōu)缺點很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性，直觀明了

無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）

無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.2晶體場理論（CFT）晶體場理論要點在配合物中，中心離子M處于帶負電荷的配體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂，有些d軌道能量升高，有些則降低在空間構(gòu)型不同的配合物中，配體形成不同的晶體場，對中心離子d軌道的影響也不相同第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場對d軌道的作用第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場中d軌道能級分裂能量自由離子

球形場

八面體場

o第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.影響分裂能o的因素(中心離子，配位體，晶體場)(1)中心離子：

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200電荷Z增大，

o增大

主量子數(shù)n增大，

o增大第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四(2)配位體的影響：光譜化學序列

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+

[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-光譜化學序列第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四

在八面體場和四面體場中d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同(3)晶體場類型的影響第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.配合物的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.d電子的排布與配合物的磁性電子成對能（p）：當中心離子的一個d軌道中已有一個電子，另一個電子繼續(xù)進入與之配對時，必須克服電子間的相互排斥作用，所需之能量叫做電子成對能如果o<p(弱場),高自旋，磁矩較大如果o>

p(強場),低自旋，磁矩較小第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四某些過渡金屬離子的電子成對能與晶體場分裂能第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四t2geg以d4為例t2gego<P------弱場o>P------強場排布規(guī)律：弱場（o

<P）中，電子優(yōu)先占據(jù)不同的軌道；強場（o

>P）中，電子最后占據(jù)eg軌道。第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場中d電子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四t2gegt2gegt2gegd4d5d6強場弱場t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7強場低自旋弱場高自旋o>Po<P強場o>P弱場o<P八面體場中d電子的排布第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四4.晶體場穩(wěn)定化能與Jahn-Teller效應晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)中心離子d軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電子占據(jù)狀態(tài)的能量差對八面體場：每有一個電子進入t2g軌道，就降低4Dq的能量；每有一個電子進入eg軌道，就升高6Dq的能量

球形場

第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四CFSE的計算(1)對于自旋狀態(tài)沒有變化的體系（d1,d2,d3,d8,d9,d10及弱場的d4,d5,

d6,

d7）

(2)對于自旋狀態(tài)發(fā)生變化的體系（強場的d4,d5,

d6,

d7）

n1:在八面體場中成對的電子對數(shù)

n2：在球形場中成對的電子對數(shù)P：電子成對能第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四Jahn-Teller效應非直線型分子簡并軌道的不對稱占據(jù)會導致畸變，結(jié)果降低了分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系能量進一步降低的現(xiàn)象八面體配合物，中心離子的電子構(gòu)型可以為t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4都是對稱的。若不是這些情況，則八面體會發(fā)生變形。以d9為例說明第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題2利用光譜化學序列和磁矩數(shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強場配體，哪些是弱場配體？并確定d電子的排布及未成對電子數(shù)。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四5.晶體場理論的優(yōu)缺點優(yōu)點能很好的說明配合物的吸收光譜、磁性及穩(wěn)定性缺點不能滿意地解釋光譜化學序列對于含有鍵的特殊低價的配合物也不能應用第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.3分子軌道理論（MOT）1.分子軌道理論的要點配合物中各原子的價電子屬整個分子所共有，并在整個分子范圍內(nèi)運動形成配合物時，所有配體軌道先線性組合成配體群軌道，得到的群軌道再與中心離子價軌道組合成分子軌道，通過求解Schr?dinger方程得到分子軌道波函數(shù)和各分子軌道的能量，繼而建立分子軌道能級圖第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.分子軌道理論的要點組合成分子軌道時要遵循對稱性匹配、能量相近和最大重疊原則電子在分子軌道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則中心離子與配體間的化學鍵有σ鍵和鍵第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.僅考慮σ鍵的八面體配合物（ML6）

設(shè)中心原子M處在直角坐標系原點，6個配體位于坐標軸上，金屬的價軌道按對稱性和可能的成鍵類型分析如下：

軌道nsnp

ndnspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz對稱性符號a1g

t1uegt2g成鍵分析

第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四設(shè)處在x，y，z3個正向的L的σ軌道分別是σ1、σ2、σ3，負向的為σ4、σ5、σ6。這些軌道組成和中心原子σ軌道對稱性匹配的群軌道（如下表）。第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

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ML6八面體場的分子軌道第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.考慮鍵的八面體配合物可與中心原子形成鍵的三種配體軌道：(a)配體中垂直于鍵軸的p軌道(b)配體的d軌道(c)配體的反