第六章 反應(yīng)動力學(xué)初步

第六章反應(yīng)動力學(xué)初步2023/6/221第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義：

minmol·dm-3·mol·dm-3·min-1tH2O2/O2-△H2O2/△t△O2/△t=

B

–1(ΔcB/Δt)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.0502023/6/222第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)反應(yīng)速率：

平均速率瞬時速率2023/6/223第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四對于反應(yīng)通式：mA+nB====xG+yD反應(yīng)物和生成物速率2023/6/224第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)速率ξ：

反應(yīng)進度；

t：

時間反應(yīng)進度dξ與物質(zhì)B的物質(zhì)的量的改變dnB

有如下關(guān)系B：物質(zhì)B在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。對于反應(yīng)物，取負值，表示減少；對于生成物，取正值，表示增加?；瘜W(xué)反應(yīng)速率：2023/6/225第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四mA+nB====xG+yDcB：反應(yīng)體系中物質(zhì)B的量的濃度

2023/6/226第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)速率：①某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率；②平均速率③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到。

2023/6/227第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四圖6－2氣體分子能量分布曲線E二、反應(yīng)速率的基本理論1．碰撞理論（CollisionTheory）P109圖6-2氣體分子能量分布曲線E2023/6/228第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四理論要點：有效碰撞：可以發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞；活化分子：可以發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子；活化能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差稱為活化能EA。

E平代替氣體分子平均動能

Ea=E1–E平反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分數(shù)f，以及方位因子p有關(guān)2023/6/229第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四2023/6/2210第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四例

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)反應(yīng)機理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應(yīng))②F+NO2===NO2F(快反應(yīng))反應(yīng)速率有第①步反應(yīng)決定。氣體反應(yīng)速率取決于三種因素：

反應(yīng)速率=正確取向的碰撞分數(shù)(p)

具有足夠動能的碰撞分數(shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)2023/6/2211第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四2．過渡狀態(tài)理論2023/6/2212第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四2．過渡狀態(tài)理論要點：在反應(yīng)物相互接近時，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即形成所謂的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物既可以分解為反應(yīng)物分子，也可以分解為產(chǎn)物分子?；罨j(luò)合物和反應(yīng)物(或生成物)存在能壘，這一能壘被稱為正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能

活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。討論：比較過渡態(tài)理論的活化能與碰撞理論的活化能Ea正

Ea逆

=rH2023/6/2213第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四

§6-2影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)的活化能大小外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2023/6/2214第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響CO(g)＋NO2(g)＝CO2(g)＋ＮＯ(g)2023/6/2215第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四mA+nB=xGk:稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)1．基元反應(yīng)：對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。2023/6/2216第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四3．反應(yīng)級數(shù)

基元反應(yīng)mA+nB=xGB=k﹒(cA)m·(cB)nm+n

表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)4．反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)2023/6/2217第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四k稱為反應(yīng)的速率常數(shù):①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；②

k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④

k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。2023/6/2218第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四5．速率常數(shù)的單位零級反應(yīng):=k(cA)0

k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應(yīng):=kcA；

k的量綱為s-1二級反應(yīng):=k(cA)2

k的量綱為mol3·dm-1·s-12023/6/2219第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四7．非基元反應(yīng)的速率方程式不能只根據(jù)反應(yīng)式寫出其反應(yīng)速率方程，必須根據(jù)實驗測定的結(jié)果及驗證，推出反應(yīng)的反應(yīng)機理復(fù)雜的非基元反應(yīng)

→分成若干個基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率6．非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。2023/6/2220第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度2023/6/2221第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四2．阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

2023/6/2222第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化：加速反應(yīng)速率；負催化：減慢反應(yīng)速率1．催化劑改變反應(yīng)速率的原因降低反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的自由能，也不改變平衡常數(shù)Kr；催化劑縮短平衡到達的時間，加快平衡的到達2023/6/2223第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四2．催化類型化學(xué)催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化、光催化、電催化。例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-12023/6/2224第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-1以I2作催化劑

I2CH3CHO→CH4+COEa=136kJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反應(yīng)活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250kJ·mol-1用金粉做催化劑，金粉吸附形成N≡NAu中間體2023/6/2225第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四

Au2N2O==N≡NOAu→2N2+O2Ea=120kJ·mol-1

3．催化劑的特征催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性4．催化劑的選擇性

2023/6/2226第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四問題：下列說法正確的是：A一個化學(xué)反應(yīng)的△rGTθ越負，在溫度T下，反應(yīng)速率就越大B一個化學(xué)反應(yīng)的△rGTθ越負，在溫度T下，反應(yīng)速率就越小C恒溫下，一個氣相化學(xué)反應(yīng)的總壓力增大，其反應(yīng)速率隨之增大D恒溫下，一個氣相化學(xué)反應(yīng)的總壓力增大，其反應(yīng)速率常數(shù)隨之增大答：C，恒溫下，氣相反應(yīng)的速率隨壓強增大而增大，速率常數(shù)則不變，

△rGTθ的大小與反應(yīng)速率無關(guān)2023/6/2227第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四催化劑能加速反應(yīng)速率，它的作用機理是：（A）增大碰撞頻率，（B）改變反應(yīng)途徑，降低活化能（C）減小速率常數(shù)，（D）增大平衡常數(shù)值答：

（B）2023/6/2228第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四已知下列二個反應(yīng)的活化能：(1)(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3Ea1=56.7kJ·mol-12SO2+O2→22SO3Ea2=250.8kJ·mol-1在同一溫度下，所有反應(yīng)物濃度均為1mol·L－1下列說法正確的是：(A)反應(yīng)(1)比反應(yīng)(2)的速率慢(B)反應(yīng)(1)比反應(yīng)(2)的速率快(C)Ea1和Ea2受溫度的影響較小(D)對于反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)，當(dāng)溫度的變化的始終態(tài)相同時，反應(yīng)(2)的速率（或速率常數(shù)）的改變比反應(yīng)(1)顯著得多。2023/6/2229第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四答：BCD，因為活化能受溫度的影響較小，通常認為活化能不隨溫度的改變而改變根據(jù)阿侖尼烏斯公式活化能小的反應(yīng)速率常數(shù)大?；罨茉酱髸r，溫度變化對反應(yīng)速率（或速率常數(shù)）的影響就越大。2023/6/2230第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四§6-3反應(yīng)的級數(shù)及反應(yīng)機理的測定一、零級反應(yīng)

AB是零級反應(yīng)

相當(dāng)于Y=aX+b型直線方程；c—t

，得一直線，直線斜率的負值是速率常數(shù)kk的單位：(L·mol-1)-1·s-12023/6/2231第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四二、一級反應(yīng)

AB是一級反應(yīng)Y=aX+b型直線方程；

lgcAt呈線性關(guān)系k的單位：s-12023/6/2232第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四半衰期：當(dāng)時，反應(yīng)所需時間t=t1/2是反應(yīng)物消耗了一半的時間，稱為反應(yīng)的半衰期。2023/6/2233第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四三、二級反應(yīng)

ABk的單位：(L·mol-1)·s-12023/6/2234第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四四、三級反應(yīng)ADk單位(L·mol-1)2·s-12023/6/2235第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四分別表示反應(yīng)是零、一、二、三級反應(yīng)。2023/6/2236第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四五、反應(yīng)機理的確定例1：N2O5的分解反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2是復(fù)雜反應(yīng)。實驗表明，它在318K時，在CCl4溶劑中分解的數(shù)據(jù)如表所示：表1N2O5===4NO2+O2分解反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)(318K)t/s0400800120016002000c(N2O5)/mol·dm-3

1.41.1400.870.680.530.42lgc(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.382023/6/2237第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四它是一級反應(yīng)，速率方程表達式為

=k·c(N2O5)，提出以下反應(yīng)機理：

N2O5

N2O3+O2

慢(速度控制步驟)N2O3

NO+NO2

快2NO+O2

2NO2

快2023/6/2238第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四例22NO(g)+O2(g)===2NO2

速率方程表達式為：事實上，反應(yīng)機理為2NON2O2(快步驟)N2O2+O2

2NO2(速度控制步驟)2023/6/2239第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四測試題：某抗菌素在人體血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在上午8時注射一針抗菌素，然后在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c（以mg/100cm3表示），得到如下數(shù)據(jù)：t/h481216c/（mg/100cm3）0.4800.3260.2220.1512023/6/2240第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四1.（2分）確定反應(yīng)級數(shù)。解：以lnc對t作圖得一直線，說明該反應(yīng)是一級反應(yīng)。2.（4分）求反應(yīng)的速率常數(shù)k

和半衰期t1/2。解答：斜率為k=0.09629h-1。直線的斜率為

k，故k=0.09629h-1。

t1/2=ln2/k=7.198h.3.（2分）若抗菌素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3

才有效，問大約何時該注射第二針？解答：以第一組數(shù)據(jù)求出c0值

ln(c0/c)=kt

c0=0.705(mg/100cm3)t=(1/k)ln(c0/c)=6.7h2023/6/2241第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四本章教學(xué)要求：一．反應(yīng)速率的表示法3．掌握活化能概念及其有關(guān)計算。mA+nB====xG+yD2023/6/2242第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期四二．影響反應(yīng)速率