第八章原子發(fā)射光譜法

第八章原子發(fā)射光譜法第一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)基本原理一、概述

原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。1859年，基爾霍夫和本生研制了第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法第二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四原子發(fā)射光譜分析的特點優(yōu)點：(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；第三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四局限性(1)不適宜非金屬元素分析。理論上周期表中所有元素都可用發(fā)射光譜法測定。但是對于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須的條件，這些元素檢出限很差或者無法分析。目前可用發(fā)射光譜法分析的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)非金屬元素。(2)發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。(3)儀器價格貴。現(xiàn)在一般儀器的價格在60～70萬元。第四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四二、原子發(fā)射光譜分析基本原理

原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。譜線波長與能量的關(guān)系為:基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生第五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四激發(fā)態(tài)基態(tài)量子化能級：產(chǎn)生不連續(xù)的線狀光譜第六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四輻射躍遷與無輻射躍遷輻射躍遷：以光輻射的形式釋放出多余的能量。無輻射躍遷：與其它同種或異種原子碰撞，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌拥募ぐl(fā)能、動能或化學(xué)能。第七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四2、原子發(fā)射線有關(guān)術(shù)語原子線與離子線：原子外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線為原子線，記為Ca(Ⅰ)；離子外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生的譜線，記為Ca(Ⅱ)共振線與主共振線：h共振吸收共振線：由各激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時所發(fā)射的譜線

主共振線：由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時所發(fā)射的譜線，最易發(fā)生，能量最小。第八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四靈敏線、最后線與分析線靈敏線：元素的最特征譜線，一般主共振線為靈敏線最后線：當(dāng)元素含量減小到最低時，仍然堅持到最后出現(xiàn)的譜線。含量低時，最后線為靈敏線，含量高時不一定。分析線：用來進行定性定量分析的譜線第九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四

λ＝2265?是Cd元素的最后線。第十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四3譜線強度試樣濃度低時，I=aCa是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)試樣濃度高時，I=aCbb為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離第十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四AES定性及定量原理定性原理：

由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析定量原理：

通過譜線的強度來測定元素的含量進行定量分析。第十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四4譜線的自吸與自蝕

等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長的電磁輻射時，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。

第十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀

原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；世界上速度最快的全譜直讀式ICP-AES第十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四攝譜儀光路圖第十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四1光源激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個極為重要的組成部分它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。在光譜分析時，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒有明顯的界限，這些過程幾乎是同時進行的，而這一系列過程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強度。第二十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四原子發(fā)射光譜儀的光源類型目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另一類是等離子體及輝光放電光源，其中以電感耦合等離子體光源（ICP）居多，在不同的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。第二十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四光源種類

（1）直流電弧

直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A。絕對靈敏度高，背景小，適于進行定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，電極頭溫度高，不宜進行定量分析及低熔點元素的分析。直流電弧發(fā)生器第二十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）交流電弧1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；3）當(dāng)G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行；第二十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四交流電弧特點1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第二十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（3）高壓火花

1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3

為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次,轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；第二十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四高壓火花的特點（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；第二十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（4）電感耦合等離子體光源（ICP）第二十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體第二十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四等離子矩管分為三層：最外層通氬氣為冷卻氣；中層為輔助氣點燃等離子體；中心層為載氣。第二十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四ICP工作原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第三十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第三十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四ICP光源特點工作溫度高，靈敏度高。有利于難溶化合物的分解和元素的激發(fā)。趨膚效應(yīng)。即高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象，因此無自吸現(xiàn)象。無極放電，無污染。檢測限低（10-9~10-11），從宏量至痕量元素均可分析。第三十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第三十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四發(fā)射光譜分析中常用光源第三十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源某經(jīng)濟作物植物體進行元素的定性全分析煉鋼廠爐前12種元素定量分析鋼中錳的定量分析鐵礦石定量全分析頭發(fā)各元素定量分析水源調(diào)查6種元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb

)定量分析（直流電?。ǜ邏夯鸹ǎń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀?ICP）（ICP）第三十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四2單色器（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖第三十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）光柵分光系統(tǒng)

光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個指標(biāo)來表征。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。分辨率越大，分辨能力越強。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在5000～60000之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)60000。集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強的大小，它影響到光束透過棱鏡后出射光強。第三十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四3檢測系統(tǒng)（1）感光板

用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計測量以確定譜線的強度。第三十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）光電倍增管光電倍增管的工作原理圖

用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。第三十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)定性及定量分析方法1光譜定性分析

由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡單，價格便宜，快速，在幾小時內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進行元素定性檢出的最好方法。第四十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（1）鐵光譜比較法在光譜定性分析時，需將試樣和純鐵并列攝譜，然后經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜線放在映譜儀上放大，與元素的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進行比較，確定待測元素是否存在。這個過程在定性分析中稱為譯譜或識譜。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。第四十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第四十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四圖上標(biāo)示了常用元素特征譜線的位置和靈敏度。標(biāo)有元素符號，表明此元素可以發(fā)射此波長譜線。元素符號下的數(shù)字——指譜線的波長，本來用五位數(shù)字表示，前兩位從波長標(biāo)尺讀出，后三位被列在元素符號的下面，如：第四十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四元素右上角的數(shù)字——表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)記，其具體意義如下：數(shù)字越大，說明譜線出現(xiàn)時的靈敏度越高，如10，只要有0.001%的該元素存在，就會有這條線。第四十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四為什么選鐵譜？譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)大約有4600條譜線；譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。第四十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四第四十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用于指定元素的分析。第四十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四2光譜半定量分析與目視比色法相似：測量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。有以下常用兩種方法：（1）譜線黑度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。第四十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）譜線呈現(xiàn)法（P85表）當(dāng)樣品中某元素濃度逐漸增加時，該元素的譜線強度增加，譜線條數(shù)增多。預(yù)先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強度情況繪制成一張譜線強度與含量的關(guān)系表，依據(jù)此表可大致估算待測元素的含量。第四十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四3光譜定量分析（1）光譜定量分析的關(guān)系式當(dāng)溫度一定時譜線強度I與N0成正比，即與被測元素濃度c成正比，即

I=a

c

當(dāng)考慮到譜線自吸時，

I=acb

式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時b=1。光譜定量分析基本關(guān)系式（絕對強度法）。g1/g2為統(tǒng)計權(quán)重，A為躍遷幾率，E為激發(fā)電位，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)。第五十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（2）內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是相對強度法，首先要選擇分析線對：選擇一條被測元素的譜線為分析線，再選擇一條譜線為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對。內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素（金屬光譜分析），也可以是加入一定量試樣中不存在的元素（復(fù)雜的礦物分析）。第五十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四

分析線強度I，內(nèi)標(biāo)線強度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。則分別有

I=A1cb

I0=A0

c0b0分析線與內(nèi)標(biāo)線強度之比R稱為相對強度第五十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四對上式取對數(shù)，得

此式是內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。

第五十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇1）內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。2）內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。3）分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線。4）分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。5）分析線對波長應(yīng)盡量接近。避免自吸現(xiàn)象。第五十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（3）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）

在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強度I，或內(nèi)標(biāo)法分析線對強度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測元素含量。第五十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四攝譜法

要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出lgI，再將lgR對lgc做校準(zhǔn)曲線，進而求出未知元素含量。第五十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四光電直讀法

光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和Ur，U、Ur分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgU–lgc或lg(U/Ur)–lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測元素含量。這些都由計算機來處理分析結(jié)果。第五十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四（4）標(biāo)準(zhǔn)加入法

無合適內(nèi)標(biāo)物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。第五十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四

標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線第五十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期四R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R