第二章 氣相色譜

第二章氣相色譜1第一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五§2-1氣相色譜法概述俄國植物學(xué)家茨維特在1903年使用的裝置:色譜原型1931年，Kuhn等用同樣的方法成功地分離了胡蘿卜素和葉黃素有色離線2第二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五*色譜法是一種分離技術(shù)*試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程；*其中的一相固定不動，稱為固定相；*另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。3第三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4第四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)流動相攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動相的移動，使被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行多次分配，這樣原來的微小差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。這種借組分在兩相間分配能力不同而使混合物中各組分分離的技術(shù)稱為色譜法。色譜的定義5第五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五如何理解色譜法(GasChromatography)主要有2點(diǎn)：一是要有兩相，二是要有差異。兩相：固定相和流動相具體到氣相色譜：固定相就是色譜柱(column)，流動相就是氣體或者稱為載氣(carriergas)。差異就是指分配系數(shù)的差異。6第六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五色譜的分類（1）按流動相和固定相的物態(tài)分

氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法液-固色譜法氣-液色譜法液-液色譜法7第七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五（3）按分離過程的機(jī)制分

吸附色譜法

分配色譜法

離子交換色譜法

排阻色譜法

(2)按固定相的使用形式分柱色譜法紙色譜法薄層色譜法8第八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五色譜的特點(diǎn)1.分離效能高：

復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體。2.靈敏度高：

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量.3.分析速度快：

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。4.應(yīng)用范圍廣：

適用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。不足之處：（1）不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。（2）已被分離組分的定性較為困難。9第九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五年代 獲獎學(xué)科 獲獎研究工作

1937 化學(xué) 類胡蘿卜素化學(xué)，維生素A和B 1938 化學(xué) 類胡蘿卜素化學(xué) 1939 化學(xué) 聚甲烯和高萜烯化學(xué) 1950 生理學(xué)、醫(yī)學(xué) 性激素化學(xué)及其分離、腎皮素化學(xué)及其分離 1951 化學(xué) 超鈾元素的發(fā)現(xiàn) 1955 化學(xué) 腦下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素 1958 化學(xué) 胰島素的結(jié)構(gòu) 1961 化學(xué) 光合作用時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的確認(rèn) 1970 生理學(xué)、醫(yī)學(xué) 關(guān)于神經(jīng)元觸處遷移物質(zhì)的研究 1970 化學(xué) 糖核苷酸的發(fā)現(xiàn)及其在生物合成碳水化合物中的作用 1972 化學(xué) 核糖核酸化學(xué)酶結(jié)構(gòu)的研究 1972 生理學(xué)、醫(yī)學(xué) 抗體結(jié)構(gòu)的研究 色譜法起過關(guān)鍵作用的諾貝爾獎研究工作

第十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜儀11第十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五12第十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜立體結(jié)構(gòu)流程13第十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜儀及其流程1-載氣鋼瓶2-減壓閥3-凈化干燥管4-針形閥5-流量計6-壓力表7-進(jìn)樣器和氣化室8-色譜柱9-熱導(dǎo)檢測器10-放大器11-溫度控制器12-記錄儀載氣系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)3.色譜柱和柱箱4.檢測系統(tǒng)5.記錄系統(tǒng)第十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五1.載氣系統(tǒng)15第十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五2.進(jìn)樣系統(tǒng)1.閥進(jìn)樣2.隔膜進(jìn)樣3.分流進(jìn)樣4.頂空進(jìn)樣16第十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五特別說明的是關(guān)于氣體進(jìn)樣的問題：需要?dú)怏w進(jìn)樣閥（a）

載氣位置；（b）

進(jìn)樣位置；1、

載氣入口2、

接色譜柱3、

樣品注入口4、

放空5、

樣品定量管17第十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五3.色譜柱和柱箱色譜柱：a.填充柱:由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為

2~6mm，長0.5~10m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。b.毛細(xì)管柱:空心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為

0.2~0.5mm，長度20~200m，呈螺旋型柱箱：恒溫，范圍0～500度溫度均勻，溫差0.5度18第十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4.氣相色譜檢測器檢測器：將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號的裝置1.按檢測原理分：濃度型檢測器：如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）

和電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器：如氫火焰離子化檢測器（FID）

和火焰光度檢測器（FPD）2.按檢測對象分：通用型專用型特殊型19第十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

通用檢測器有：1、熱導(dǎo)池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector)

測一般化合物和永久性氣體2、氫火焰離子化檢測器,FID

(Hydrogenflameionizationdetector)測一般有機(jī)化合物專用檢測器有：3、電子捕獲檢測器，ECD(Electroncapturedetector)

測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物4、火焰光度檢測器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)測含硫、含磷的有機(jī)化合物特殊檢測器有：FTIR、MS等測化合物結(jié)構(gòu)20第二十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五熱導(dǎo)池檢測器TCD

原理：基于載氣和樣品的導(dǎo)熱系數(shù)的差異,

并用惠斯登電橋檢測。21第二十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

檢測器的性能指標(biāo)

靈敏度檢出限D(zhuǎn)最小檢測量線性范圍響應(yīng)時間

22第二十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4.1

靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）S

S=ΔR/ΔQ

23第二十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4.2

檢出限D(zhuǎn)

是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量:D=3N/S24第二十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4.3

最小檢出量

指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量

(或最小濃度)。

25第二十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

4.4

線性范圍

是指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值表示，范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。

26第二十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

4.5

響應(yīng)時間要求檢測器能迅速地和真實地反映通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求響應(yīng)速度快。27第二十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五理想檢測器

1．足夠的靈敏度,一般要求10-8-10-15mVsg-12．穩(wěn)定性、再現(xiàn)性好3．線性范圍較寬4．使用溫度:室溫，對溫度不敏感5．響應(yīng)迅速并與流速無關(guān)6.結(jié)構(gòu)簡單，使用安全7.不破壞樣品28第二十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五色譜圖29第二十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五一、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語二、塔板理論三、速率理論四、分離度§2-2氣相色譜分析理論基礎(chǔ)30第三十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五31第三十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五一、常用術(shù)語基線：在操作條件下，僅有純流動相進(jìn)入檢測器時的流出曲線。峰高與峰面積：色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離稱為峰高(peakheight)。峰與峰底之間的面積稱為峰面積(peakarea)色譜流出曲線32第三十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬（Y1/2）：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354（3）峰底寬（Y）：Y=4區(qū)域?qū)挾?3第三十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五（1）時間表示的保留值

保留時間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間

死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。

調(diào)整保留時間（tR

’）：tR’=tR－tM

保留值第三十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五（2）用體積表示的保留值

保留體積（VR）：VR

=tR×F0

（

F0為色譜柱出口處的載氣流量，單位：mL/min）

死體積（VM）：

VM=tM

×F0

調(diào)整保留體積（VR＇）：

V

R＇

=VR

－VM

（3）相對保留值r21:

組分2與組分1調(diào)整保留值之比

r21=t’R2

/t’

R1=V’R2/V’

R1

相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性第三十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分配系數(shù)

K分配過程：組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程。分配系數(shù)：在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。36第三十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分配系數(shù)

K的意義一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢。試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同選擇適宜的固定相可改善分離效果。試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)。某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出。37第三十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分配比（容量因子）k分配比k：在一定溫度壓力下在兩相間達(dá)到分配平衡時，組分在兩相中的質(zhì)量比.

k=mS/mM

mS為組分在固定相中的質(zhì)量，

mM為組分在流動相中的質(zhì)量。38第三十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五可由保留時間計算出分配比k，兩者有以下關(guān)系k與分配系數(shù)K的關(guān)系為：相對保留值與k和K的關(guān)系:r2,1=k2/k1=K2/K139第三十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五從色譜流出曲線可解決以下問題1、根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可進(jìn)行定性

分析2、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可進(jìn)行定量分析3、根據(jù)色譜峰的位置及其寬度可對柱的分離

情況進(jìn)行評價40第四十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五基線、峰高、峰寬保留值：保留時間：tR

tR’tM保留體積：VR

VR’VM基本術(shù)語：41第四十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五從色譜流出曲線可解決以下問題1、根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可進(jìn)行定性

分析2、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可進(jìn)行定量分析3、根據(jù)色譜峰的位置及其寬度可對柱的分離

情況進(jìn)行評價42第四十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

塔板理論假定：①組分在每塊塔板兩相間瞬時達(dá)到分配平衡。

達(dá)到一次分配平衡所需的最小柱長稱為理論塔板高度（H）。②流動相以不連續(xù)形式加入，即以一個一個塔板體積加入。③試樣開始都加在第0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）忽略不計。④分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。二、塔板理論---柱分離效能指標(biāo)43第四十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五二、塔板理論－柱分離效能指標(biāo)44第四十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五流出曲線方程式45第四十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五色譜柱長：L，虛擬的塔板間距離（塔板高度）：H，色譜柱的理論塔板數(shù)為n，則三者的關(guān)系為：n=L/H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：氣相色譜柱的n一般為103-10646第四十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù),由于組分在tM時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配，扣除tM,

引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：塔板理論在解釋流出曲線形狀、濃度極大點(diǎn)位置以及計算柱效能方面取得成功。47第四十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五塔板理論的特點(diǎn)和不足1、當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。2、同一色譜柱對不同物質(zhì)柱效能不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。3、柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。4、塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。48第四十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五塔板理論塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑49第四十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五速率理論吸收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去。導(dǎo)出了H與載氣流速u的關(guān)系。H：理論塔板高度，

u：載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項可提高柱效；存在著最佳流速；

A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？三、速率理論--影響柱效的因素50第五十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五（1）渦流擴(kuò)散項A

試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴(kuò)張。

A=2λdpdp——填充物平均顆粒直徑（cm）λ——填充的不均勻性。因此，使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻擔(dān)體，盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散提高柱效的有效途徑。51第五十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五γ——載體填充在柱內(nèi)引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子，γ

＜1）；Dg——組分在氣相中擴(kuò)散系數(shù)。（2）分子擴(kuò)散項B/u52第五十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五（3）

C·u

─傳質(zhì)阻力項

dp:填充物粒度Dg:組分在載氣中的擴(kuò)散系數(shù)df:固定相的液膜厚度Dl:組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)范第姆特方程式對色譜分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明填充的均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效峰擴(kuò)張的影響。傳質(zhì)阻力：包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力Cl即

C=（Cg+Cl）53第五十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五速率理論的要點(diǎn)：1、被分離組分分子在色譜柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間到達(dá)等因素是造成色譜峰擴(kuò)展、柱效下降的主要原因2、通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。3、速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。4、各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。第五十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五四、分離度

難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的影響：保留值之差──色譜過程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動力學(xué)因素。色譜分離中的四種情況如圖所示：①，柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，△K較大,但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。55第五十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分離度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%R=1：分離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。為判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，引入分離度R作為色譜柱的分離效能指標(biāo)。56第五十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分離度R與柱效n、選擇性a(或r21)

、容量因子k

之間的關(guān)系：當(dāng)n、k為0時，或為1時，分離度R為0。n增加R增加

k加大可以增加分離度R,k一般控制在2-7之間

微小增加，分離度R有較大改善

色譜分離基本方程式57第五十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五分離度R與n有效、

選擇性a的關(guān)系58第五十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？例題：解：=100/85=1.18

n有效

=16R2[/(-1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2=1547（塊）

L有效

=n有效·H有效

=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55米時，兩組分可以得到完全分離。第五十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

1、載氣流速的選擇（與分析時間、柱效有關(guān)）

實際工作中，為了縮短分析時間，常使流速稍高于最佳流速。色譜條件的選擇60第六十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

2、柱溫的選擇

能使沸點(diǎn)最高的組分達(dá)到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度。程序升溫：61第六十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五3、固定液與擔(dān)體的選擇

4、汽化室與檢測室溫度5、進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間62第六十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五§2-6氣相色譜定性方法利用純物質(zhì)保留值定性的方法與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用保留指數(shù)定性(RetentionIndex)利用檢測器的選擇性進(jìn)行定性利用文獻(xiàn)值定性63第六十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

1.利用純物質(zhì)定性保留值定性：加入法定性：64第六十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五2.與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用

65第六十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

3.保留指數(shù)定性(RetentionIndex)

Z，

Z+1代表具有

Z個和

Z+1個碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。被測物質(zhì)的

X值應(yīng)恰在這兩個正構(gòu)烷烴的

X值之間即

Xz<Xi<XZ+1

66第六十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

色譜定量公式：

mi=fi′?Aimi

：待測物質(zhì)質(zhì)量fi′

：待測物質(zhì)定量校正因子Ai

：待測物質(zhì)色譜峰的積分面積§2-7氣相色譜定量方法fi′絕對校正因子67第六十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參照物、求出待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物之間絕對校正因子的比值。對熱導(dǎo)池檢測器的標(biāo)準(zhǔn)物是苯；對氫火焰離子化檢測器的標(biāo)準(zhǔn)物是正庚烷。

相對校正因子：68第六十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

1、峰高乘半峰寬法 2、峰高乘平均峰寬法3、峰高乘保留值法4、電子積分法色譜峰的面積求法：69第六十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

定量計算方法1、歸一化法：若樣品中所有的組分均能流出色譜柱且有較好的、可分辨的色譜峰時可用此法定量。若各組分的f值近似或相同，則上式可簡化為

70第七十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

2、內(nèi)標(biāo)法：內(nèi)標(biāo)物的選擇條件：a.試樣中不含有該物質(zhì)；b.出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響；c.與被測組分性質(zhì)比較接近；d.不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

若樣品中除待測的幾個色譜峰有良好分離，但其它所有的組分不能全部流出色譜柱或有不可分辨的色譜峰時可用此法定量。

71第七十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

如果經(jīng)常需要測定同一物質(zhì)，可固定試樣的稱取量，并加入恒定量的內(nèi)標(biāo)物，此時wi=Ai/As×常數(shù)wi∝Ai/ASFigureInternalworkinggraph適合于液體試樣的常規(guī)分析3、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：72第七十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五

4、外標(biāo)法

SignalwiAiwi外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高;操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大;對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。外標(biāo)法就是應(yīng)用欲測組分的純物質(zhì)來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。73第七十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)

featureofcapillarychromatography二、結(jié)構(gòu)和流程

structureandprocess三、分流比調(diào)節(jié)

adjustmentof

ratepartitionratio四、應(yīng)用

applicationcapillarychromatography毛細(xì)管色譜法74第七十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)

featureofcapillarychromatography

1.提高色譜分離能力的途徑

(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；

(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。75第七十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五2.毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）不裝填料，阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。76第七十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五3.毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快（3）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。（5）渦流擴(kuò)散為零。77第七十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五4.毛細(xì)管柱的制備方法

毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種：

涂壁開管柱（wallcoatedopen

tubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒，構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)毛細(xì)管柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。78第七十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五二、結(jié)構(gòu)流程

structureandprocess具有分流和尾吹裝置79第七十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管毛細(xì)管液相色譜儀8