第二章 水分析測量的質(zhì)量保證

第二章水分析測量的質(zhì)量保證第一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四水分析測量結(jié)果用途：為水處理過程監(jiān)控、水質(zhì)評價、污染監(jiān)測與管理、涉水案件調(diào)查提供準(zhǔn)確可靠數(shù)據(jù)質(zhì)量保證目的：采取一切正確分析的手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性質(zhì)量保證方法：對分析過程質(zhì)量控制：采取減少誤差的措施：采樣、保存和預(yù)處理、分析測試過程的正確控制，如選擇適宜分析方法，規(guī)范分析、分離操作技術(shù)，正確使用試劑、器皿、儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，采用正確的數(shù)據(jù)處理方法對分析結(jié)果質(zhì)量評價：判斷分析結(jié)果是否正確，發(fā)現(xiàn)分析過程存在的問題。第二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四35數(shù)據(jù)分析DataAnalysis12436樣品制備SamplePreparation樣品采集Sampling樣品分析SampleAnalysis問題提出FormulationQuestion結(jié)果報告WritingReports水分析過程第三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四水分析測量質(zhì)量保證系統(tǒng)第四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四52.1水樣采集★水樣采集和保存的主要原則是：

（1）水樣必須具有足夠的代表性；

（2）水樣不能受到任何意外的污染。第五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四取樣點的確定：根據(jù)水樣種類、分析目的、要求而定一般取樣點的布置：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)；處理設(shè)施在進(jìn)出水口2.1.1．布點方法第六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

監(jiān)測斷面和采樣點的設(shè)置

為評價完整江河水系的水質(zhì)，需要設(shè)置背景斷面、對照斷面、控制斷面和削減斷面；對于某一河段，只需設(shè)置對照、控制和削減（或過境）三種斷面。(1)背景斷面：設(shè)在基本上未受人類活動影響的河段，用于評價一完整水系污染程度。(2)對照斷面：為了解流入監(jiān)測河段前的水體水質(zhì)狀況而設(shè)置。一個河段一般只設(shè)一個對照斷面。(3)控制斷面：控制斷面的數(shù)目應(yīng)根據(jù)城市的工業(yè)布局和排污口分布情況而定，設(shè)在排污區(qū)（口）下游，污水與河水基本混勻處。(4)削減斷面：是指河流受納廢水和污水后，經(jīng)稀釋擴(kuò)散和自凈作用，使污染物濃度顯著降低的斷面，通常設(shè)在城市或工業(yè)區(qū)最后一個排污口下游1500m以外的河段上。第七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四對照斷面控制斷面削減斷面500m1500m控制斷面河流監(jiān)測斷面設(shè)置第八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流監(jiān)測斷面設(shè)置示意圖A-A’對照斷面G-G’削減斷面B-B’、C-C’、D-D’、F-F’控制斷面污染源排污口水流方向自來水取水口第九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

3.采樣點位的設(shè)置

設(shè)置監(jiān)測斷面后，應(yīng)根據(jù)水面的寬度確定斷面上的采樣垂線，再根據(jù)采樣垂線處水深確定采樣點的數(shù)目和位置。第十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點位確定第十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點位確定第十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四>1500m等間距設(shè)置采樣點位確定第十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四采樣點位確定<5m水面下0.5m處5～10m河底以上0.5m處10～50m?水深處第十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四思考：當(dāng)河道有支流匯入時應(yīng)如何設(shè)置斷面呢？500m1500m對照斷面控制斷面削減斷面斷面點位第十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四16取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無菌（微生物指標(biāo)）采樣方法與采樣器水樣類型

（1）瞬時水樣

（2）混合水樣（同一采樣點，不同時間混合水樣）

（3）綜合水樣（同一時間不同采樣位置混合水樣）

（4）流量比例混合水樣2.1.2．水樣采集第十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四簡易采水器和急流采水器示意圖第十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四泵式采水器示意圖第十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四19水樣保存方法：①冷藏②控制pH值，加酸調(diào)pH<2，個別指標(biāo)加NaOH③加保存試劑2.1.3．保存目的：采用一些措施終止或減緩各種物理、化學(xué)、生物反應(yīng)速度，包括：分解、沉淀、絡(luò)合、水解、揮發(fā)、溶解、吸附、氧化、生物降解水樣的最大存放時間為：

清潔水樣72小時

輕污染水樣 48小時

重污染水樣 12小時第十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

1.冷藏或冷凍法冷藏或冷凍的作用是抑制微生物活動，減緩物理揮發(fā)和化學(xué)反應(yīng)速度。

2.加入化學(xué)試劑保存法（1）加入生物抑制劑

HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調(diào)至pH為4時，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動。第二十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四(2)調(diào)節(jié)pH值

測定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1～2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附；測定氰化物或揮發(fā)性酚的水樣加入NaOH調(diào)至pH為12時，使之生成穩(wěn)定的酚鹽等。(3)加入氧化劑或還原劑測定汞的水樣需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高價態(tài)；測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測定溶解氧的水樣則需加入少量硫酸錳和碘化鉀固定溶解氧（還原）等。

第二十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四22樣品預(yù)處理的原則：防止待測組分的損失避免引入新的干擾水樣預(yù)處理技術(shù)①過濾②濃縮富集③蒸餾④消解⑤萃取：

L-L萃取、SPE固相萃取等，分離水中的有機(jī)物。。。。2.1.4．預(yù)處理目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析方法，消除干擾Samplepre-treatment第二十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四23消除干擾的方法

掩蔽：改變干擾物質(zhì)的反應(yīng)活性

分離氧化還原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸堿掩蔽沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮12管固相萃取裝置萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮

分離沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮

富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮第二十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四24蒸發(fā)瓶電動機(jī)及可變速轉(zhuǎn)動裝置冷凝器溶劑接收瓶溫度與轉(zhuǎn)速控制Heidolph旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器第二十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四25應(yīng)用目的—測定含有機(jī)物的樣品中的無機(jī)元素樣品消解高溫灼燒，殘渣酸溶氧瓶燃燒法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作為試劑，通過加熱或微波過程消解。用于同時存在無機(jī)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的金屬分析改變價態(tài)消解：強(qiáng)酸+強(qiáng)氧化劑或還原劑微波消解裝置熔融法：樣品與酸性或堿性熔劑熔融第二十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四常用的濕式消解試劑第二十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四采樣過程質(zhì)量保證的基本要求規(guī)范樣品采集程序和方法避免保存、處理和貯運(yùn)樣品時玷污損失變質(zhì)確保樣品真實、可靠、準(zhǔn)確和有代表性第二十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

2.2.1、誤差的來源：

2.2水分析結(jié)果的誤差及其表示方法杜絕過失誤差！第二十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）：某些經(jīng)常性的原因引起的誤差包括3方面：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差特點：具有重復(fù)性、可測性（2）隨機(jī)誤差（偶然誤差）：某些偶然原因引起的誤差特點：不可測、不重復(fù)第二十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.2.2、分析結(jié)果的評價指標(biāo)（1）代表性（representation）（2）準(zhǔn)確性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）第三十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四代表性是指在具有代表性的時間、地點，并按照規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映水質(zhì)總體的真實狀況，分析結(jié)果能真實代表某污染物在水中的存在狀態(tài)和水質(zhì)狀況。（1）代表性（representation）第三十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四（2）準(zhǔn)確度（accuracy）

：絕對誤差=相對誤差RE%=/XT如何知道真值？測定值和真值的接近程度，用誤差衡量理論真值

MCl35.453

如NaCl中Cl的含量=

==60.663％

MNaCl58.443相對真值

精度高一級的測量值做為低一級測量值的真值。如分析天平相對于臺秤的稱量值、移液管相對于量筒的體積標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果第三十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

組分含量不同所允許的相對誤差含量（%）0.01~1（常量或微量）0.01～0.001（痕量）允許RE%0.1～0.35～10一般用“回收率”也可以表示準(zhǔn)確度：

回收率越接近100%準(zhǔn)確度越高回收率=（加標(biāo)水樣測定值-水樣測定值）/加標(biāo)量第三十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四例:滴定的體積誤差V絕對誤差相對誤差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差m絕對誤差相對誤差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g第三十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四（3）精密性（precision）表示同一樣品n次測定值之間的接近程度，或測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。準(zhǔn)確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的大小第三十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四A、絕對偏差d=相對偏差d%=/%n次算術(shù)平均值B、精密度表示方法第三十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

D、極差R=Xmax-Xmin

相對極差R%=R/XC、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s第三十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四★準(zhǔn)確度和精密度之間關(guān)系精密度低，則準(zhǔn)確度一定低精密度高，而準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度高，則精密度一定高poor第三十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四例題：甲、乙、丙、丁四人分析同一樣品，每人平行測定4次，誰的準(zhǔn)確度高，誰的精密度高，誰的結(jié)果最可靠？第三十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四★提高準(zhǔn)確度與精密度的方法減少系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器做空白試驗做對照實驗：水樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按同一方法對照分析、同一樣品不同人員分析、不同單位分析對分析結(jié)果進(jìn)行校正增加測定次數(shù)，至少要做平行雙樣減少測量誤差，稱量、滴定過程正確選擇合適的分析方法第四十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四指用不同測定方法測量同一水樣的某污染物時，所得出結(jié)果的吻合程度。

可比性包括以下幾個層面：

要求每個實驗室對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)該達(dá)到相關(guān)項目之間的數(shù)據(jù)可比；要求各實驗室之間對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比;相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。實現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比。（4）可比性（compatibility）第四十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四

1.人員的技術(shù)能力

2.儀器設(shè)備管理與定期檢查

3.實驗室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件（1）技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度；（2）技術(shù)資料；（3）實驗室環(huán)境；（4）水；（5）器皿；（6）化學(xué)試劑；（7）標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑配制分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制第四十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.3.1、實驗用純水水的純度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。分析實驗室用水（蒸餾水或去離子水）規(guī)格：一級水：純度最高的水，用于高壓液相色譜分析。二級水石英蒸餾或離子交換混合床處理+0.2μm濾膜過濾制備，又稱超純水二級水：用于無機(jī)痕量分析，如原子吸收光譜法，多級蒸餾或離子交換制備三級水：一般化學(xué)分析實驗用，蒸餾或離子交換制備2.3純水和特殊要求的水第四十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四實驗室純水的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱一級水二級水三級水pH值范圍（25℃）——5.0～7.5電導(dǎo)率（25℃，μS/cm）≤0.1≤1.0≤5.0可氧化物質(zhì)(以氧計)／mg．cm-3—<0.08<0.4蒸發(fā)殘渣(105±2℃)／mg．cm-3—≤1.0≤2.0吸光度（254nm,1cm光程）≤0.001≤0.01—二氧化硅/mg·L-1≤0.02≤0.05—第四十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.3.2、特殊要求的水無氯水：用亞硫酸鈉還原余氯為氯離子后蒸餾無氨水：酸化水蒸餾制備無CO2水：煮沸法或惰性氣體曝氣法制備無有機(jī)物水：加如高錳酸鉀堿性條件下蒸餾無酚水：加NaOH調(diào)pH>11后蒸餾無鉛水：氫型陽離子交換樹脂處理第四十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.3.3、試劑與標(biāo)準(zhǔn)試劑等級名稱英文名稱符號適用范圍標(biāo)簽標(biāo)志一級品優(yōu)級純(保證試劑)GuaranteeReagentG.R.純度很高，適用于精密分析工作和科學(xué)研究工作，有的還可做基準(zhǔn)物質(zhì)綠色二級品分析純(分析試劑)AnalyticalReagentA.R.純度僅次于一級品，適用于多數(shù)分析工作和科學(xué)研究工作紅色三級品化學(xué)純ChemicalPureC.P.純度較二級差些，適用于一般分析工作藍(lán)色四級品實驗試劑醫(yī)用LaboratorialReagentL.R.純度較低，適用做實驗輔助試劑棕色或其他顏色生物試劑BiologicalReagentB.R.或C.R.黃色或其他顏色試劑規(guī)格和適用范圍第四十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.3.4、常用玻璃器皿玻璃器皿的分類與型號（1）容器類：主要指實驗室中用以貯存和運(yùn)送物料、以及容納物質(zhì)在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的各種玻璃器皿。它們包括試劑瓶、洗瓶、燒杯、燒瓶、試管、比色管等。用前洗凈控干，防止玷污（2）量器類：用于計量（量入或量出）液體體積的一類器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加熱用前洗凈、控干、校準(zhǔn)（3）其他：干燥器、冷凝管等第四十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四常見量器類器皿名稱用途級別標(biāo)稱總?cè)萘?mL滴定管不具塞、具塞、側(cè)邊活塞和三路活塞滴定管量出A級B級1；2；5；10；25；50；100自動定零位滴定管量出A級B級5；10；25；50微量滴定管量出A級B級1；2；5；10單標(biāo)線吸管量出A級B級1；2；3；5；10；15；20；25；50；100分度吸管完全流出式量出A級B級1；2；5；10；25；50不完全流出式量出A級B級0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10；25；50吹出式量出0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10單標(biāo)線容量瓶量入A級B級1；2；5；10；25；50；100；200；250；500；1000；2000量筒（具塞和不具塞）量入量出5；10；25；50；100；250；500；1000；2000量杯量出5；10；20；50；100；250；500；1000；2000第四十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒容量儀器堿式滴定管第四十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四2.3.5、實驗室環(huán)境6、溶液（各種試劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液）配置見2.6節(jié)第五十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四1、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制分析方法選定質(zhì)控基礎(chǔ)實驗實驗分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較2.4分析測量的質(zhì)量評價方法第五十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四52

（1）方法靈敏度能滿足定量要求；

（2）方法比較成熟、準(zhǔn)確；（3）操作簡便、易于普及；（4）抗干擾能力強(qiáng)；（5）試劑無毒或毒性較小。選擇分析方法的原則分析方法體系

（一）國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法:權(quán)威技術(shù)準(zhǔn)則和技術(shù)依據(jù)（二）統(tǒng)一分析方法為國家標(biāo)準(zhǔn)方法創(chuàng)造條件（三）等效方法與前兩類方法的靈敏度、準(zhǔn)確度具有可比性的分析方法稱為等效方法

“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”

首選GB(國標(biāo))方法（1）分析方法選定

第五十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四53

我國目前廣泛采用的水質(zhì)分析方法是國家環(huán)境總局規(guī)劃與財務(wù)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司委托中國環(huán)境監(jiān)測總站，組織全國有關(guān)的監(jiān)測技術(shù)人員修訂出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版），該書包括60多個污染物監(jiān)測項目和120余個監(jiān)測分析方法第五十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四541、準(zhǔn)確度：反映了分析結(jié)果的可靠程度。通過測定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量來評價分析方法的準(zhǔn)確度2、靈敏度：區(qū)別具有微小差異濃度分析物能力的度量。反映了方法識別微小濃度或含量變化的能力。3、檢出限：在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，高于空白值。檢測限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1/3，力求1/10；4、選擇性：分析方法不受試樣基體中所含其他類物質(zhì)干擾的程度5、適用范圍：一般用檢出限表示，指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度6、校準(zhǔn)曲線:

校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。7、空白值:

就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實驗得到的分析結(jié)果。8、加標(biāo)回收率：9、干擾試驗：分析方法的可靠性評價第五十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四（2）質(zhì)控基礎(chǔ)實驗

全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準(zhǔn)曲線的繪制方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實驗以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實驗樣品測定，經(jīng)評價測試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測報該項目的合格證書。第五十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期四（3）實驗分析質(zhì)控程序核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要