第二章可見吸收光譜分析

第二章可見吸收光譜分析1第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述1.光分析化學(xué)法簡介光分析化學(xué)法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的輻射能或輻射能與物質(zhì)相互作用而建立起來的分析方法。(1)電磁輻射和電磁波譜電磁輻射:

是一種以巨大速度通過空間傳播的光量子流，具有波粒二相性。電磁波譜(electromagneticspectrum):

電磁輻射按波長順序排列,稱為電磁波譜.第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四表2-1電磁波譜(electromagneticspectrum)范圍光譜名稱波長范圍躍遷類型分析方法X-射線10-1-10nmK和L層電子X-射線光譜法遠(yuǎn)紫外光10-200nm中層電子真空紫外光度法近紫外光200-400nm價電子紫外光度法可見光400-750nm價電子比色及可見光度法近紅外光0.75-2.5μm分子振動近紅外光譜法中紅外光2.5-5.0μm分子振動中紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光5.0-1000μm轉(zhuǎn)動,低位振動遠(yuǎn)紅外光譜法微波0.1-100cm分子轉(zhuǎn)動微波光譜法無線電波1-1000m

核磁共振光譜法1埃==10-10米1nm==10-9m1μm==10-6m第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

返(2)輻射能的特性吸收AB：發(fā)射CD：(3)分類第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述2.可見吸收光譜法的定義

根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對可見光譜區(qū)輻射能的吸收以研究物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的方法。3.可見吸收光譜法分類

比色法、分光光度法

4.物質(zhì)對光的選擇性吸收第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

(1)物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色---(CuSO4溶液為何是藍(lán)色的?)

可見光(400-750nm)：人眼能感覺到的光稱-.各種顏色光波長范圍是不同的：--黃光：580-600nm；藍(lán)光：450-480nm；互補(bǔ)色光：如某兩種顏色的光按照一定比例混合，成為了白光，那這兩種光稱--。對應(yīng)的兩種顏色稱互為補(bǔ)色.

第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

白光是一種混合光，它由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各色光按一定比例混合而成。當(dāng)一束白光照射溶液時,一些波長的光被吸收,另一些則透過.透射光刺激人眼而感到顏色的存在.

溶液的顏色由透射光波長決定.

例:CuSO4溶液為何是藍(lán)色的?

答:因為CuSO4溶液吸收白光中的黃光,而呈現(xiàn)藍(lán)色.第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四表2-1物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關(guān)系物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍/nm黃綠紫400-450黃藍(lán)450-480橙綠藍(lán)480-490紅藍(lán)綠490-500紫紅綠500-560紫黃綠560-580藍(lán)黃580-600綠藍(lán)橙600-650藍(lán)綠紅650-700第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

(2)物質(zhì)對光的選擇性吸收(CuSO4溶液為何只吸收黃色光?)

當(dāng)一束光照射到某物質(zhì)或其溶液時，組成該物質(zhì)的分子、原子或離子與光子發(fā)生“碰撞”，光子的能量就轉(zhuǎn)移到分子、原子上，使這些粒子由最低能態(tài)（基態(tài)）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）：M+hυ→M*這個作用叫物質(zhì)對光的吸收。分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級，僅當(dāng)照射光光子的能量（hυ）與被照射物質(zhì)粒子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時才能發(fā)生吸收。不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級，其能量差也不相同。所以物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。

第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

返（3）吸收曲線（吸收光譜）吸光度(A)--波長(λ)曲線稱--。光吸收程度最大處的波長叫最大吸收波長，用λmax表示。高錳酸鉀的λmax=525nm。濃度不同時，光吸收曲線形狀不同，最大吸收波長不變，只是相應(yīng)的吸光度大小不同。第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述

返5.可見吸收光譜法的特點(diǎn)

（1.）靈敏度高常用于測定試樣中1%-10-3%的微量組分，甚至可測定低至10-4%-10-5%的痕量組分。（2.）準(zhǔn)確度較高相對誤差為2%-10%。如采用精密分光光度計測量，相對誤差可減少至1%-2%。（3.）應(yīng)用廣泛幾乎所有的無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都可直接或間接地用此法測定。（4.）操作簡便快速，儀器設(shè)備也不復(fù)雜第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-1概述返作業(yè)：

名詞解釋：光吸收曲線;最大吸收波長第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-2光吸收的基本定律

A=lg(I0/I)=Kbc

該公式的物理意義為：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的理想溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固體），是各類吸光光度法定量分析的依據(jù)。透光度T與吸光度A的關(guān)系：T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)

問：T=100%時，A=？返第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-2光吸收的基本定律（二）吸光系數(shù)與摩爾吸光系數(shù)

1.吸光系數(shù)a

Ａ＝ＫbCc-g·L-1、b-cm，Ｋ-L·g-1·cm-1稱吸光系數(shù)a

例1：Fe2+濃度為5.0×10-4g·L-1的溶液,與鄰二氮雜菲反應(yīng)生成配合物.該配合物在波長508nm,比色皿厚度為2cm時,測得A=0.190。計算鄰二氮雜菲亞鐵的a。(鐵:55.85)

解：根據(jù)比耳定律A=abca=A/bc=0.190/(2×5.0×10-4)=190L·g-1·cm-1第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-2光吸收的基本定律2.摩爾吸光系數(shù)ε

Ａ＝Ｋbc

c-mol·L-1，b-cm，Ｋ-L·mol-1·cm-1稱摩爾吸光系數(shù)ε

Ａ＝εbc

第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-2光吸收的基本定律

返作業(yè)：1.朗白-比爾定律的物理意義是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之間的關(guān)系是什么？第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器

返§2-3-1目視比色法定義：用眼睛去比較溶液顏色深淺以測物質(zhì)含量的方法。第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器§2-3-2分光光度法

1.定義：用分光光度計來測一系列標(biāo)液的A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)被測試液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得物質(zhì)的濃度或含量的方法。

第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器

2.儀器組成

光源→單色器→吸收池→檢測系統(tǒng)（要求，種類）A光源

作用：提供所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光源。

要求：足夠的強(qiáng)度、穩(wěn)定（I0)A=lg(I0/I)

種類：W320-800nm的連續(xù)光譜第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器

B單色器

作用：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為最容易被樣液吸收的單色光

要求：足夠的分辨力

種類：棱鏡、光柵

第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器

“單色光”的純度，一般用光譜半寬度表示（圖2-5中CD）光譜半寬度愈小，透過的單色光就愈純。

第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器。

第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器C吸收池

---用于盛吸收試液（可見光—玻璃；紫外光-石英）D檢測系統(tǒng)

（檢測器、檢流計）檢測器作用：將透過吸收池的光It轉(zhuǎn)換成電流測量。

要求：對It有快、靈敏的響應(yīng)，產(chǎn)生的光電流應(yīng)與照射于其上的光強(qiáng)度成正比。

種類：硒光電池、光電管檢流計作用：測量產(chǎn)生的光電流第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-3比色和分光光度法及其儀器

返作業(yè)：光度計儀器組成、部件作用、種類、要求第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四在自來水中，加鈣色素，生成鈣－鈣色素紅色配合物，在510nm處測定吸光度，由此求出自來水中鈣含量。將待測組分轉(zhuǎn)變成可能測量的有色化合物的反應(yīng)稱顯色反應(yīng)。與待測組分形成有色化合物的試劑稱顯色劑（如鈣色素）。第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

返

M+RMR一、顯色劑種類的選擇1.選擇性好，干擾少；2.靈敏度足夠高。3.有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。4.有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定，如不易受空氣中氧和二氧化碳的影響等。5.有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大顏色差別用“反襯度（對比度）”表示Δλ，要求Δλ≥60nm第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四二顯色條件的選擇顯色條件：指M+R==MR這一反應(yīng)相關(guān)的條件。如,顯色劑濃度及用量;酸度;溫度;顯色時間;緩沖溶液種類及用量;用表面活性劑的加入等等.選擇的總原則：AMR盡可能大且較恒定下面，以顯色劑用量的選擇為例來講解第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

返第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析

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§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

（一）

顯色劑R的用量理論分析：

顯色反應(yīng)一般可用下式表示：

M+RMR

被測組分顯色劑有色化合物

據(jù)平衡原理,R↑,MR↑,則AMR↑,靈敏度↑但R過量,有時會引起副反應(yīng).故,顯色劑(R)用量最終應(yīng)由實驗來定。第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

實驗結(jié)果：

第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-4顯色反應(yīng)及其影響因素

返作業(yè)：1.在吸光光度分析中，影響顯色反應(yīng)的因素有哪些？2.研究新的顯色劑時，必須作哪些實驗條件研究？第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

返

一、儀器測量誤差及適宜的讀數(shù)范圍1.不同精度的光度計誤差不同；2.同一儀器不同讀數(shù)范圍產(chǎn)生的誤差不同。

第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

當(dāng)△T=0.01時：適宜的吸光度范圍:(T:15-65%)或（A:0.2-0.8）最佳的取值點(diǎn):當(dāng)T=36.8%或A=0.434第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四例.某鋼樣含鎳約0.12%，用丁二酮肟光度法（ε=1.3×104L·mol-1·cm-1）進(jìn)行測定。試樣溶解后，轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，顯色，再加入水稀釋至刻度。取部分試液于波長470nm處用1cm吸收池進(jìn)行測量，如果希望此時的測量誤差最小，應(yīng)稱取試樣多少？(鎳:58.69)第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四解：

A=εbCC=A/εb將A=0.434b=1ε=1.3×104L·mol-1·cm-1代入上式C=0.434/1.3×104=3.34×10-5mol·L-1設(shè)應(yīng)稱取試樣Wg，則:W×0.12%=100×10-3×3.34×10-5×58.69

W=0.16g第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四二、入射光波長的選擇最大吸收原則：

選λmax的光作入射光。此時，靈敏度較高，測定時偏離朗伯-比耳定律的程度減小，其準(zhǔn)確度也較好。

第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四三、選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤?/p>

A=lg(I0/I)=Kbc

參比溶液的作用：使光強(qiáng)度的減弱僅與溶液中待測物的濃度有關(guān)。

方法：用光學(xué)性質(zhì)及厚度相同的比色皿盛純試劑作參比，調(diào)節(jié)儀器，使透過參比皿的A=0或T=100%。第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四選用原則：待測離子(M)顯色劑(R)參比溶液的選用無色無色純?nèi)軇┗蛘麴s水有色無色試樣空白（不加顯色劑的待測試液）無色有色試劑空白（不加M的顯色劑）有色有色將試樣加適當(dāng)掩蔽劑，將M掩蔽起來，然后加入顯色劑作參比溶液第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-5測量誤差和測量條件的選擇

返第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

返

1.

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）第一步：繪制吸收曲線，找出測定波長第二步：配標(biāo)準(zhǔn)系列，測繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線第三步：在相同條件下，配制樣品，測其A第四步：在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品濃度。第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四2.單標(biāo)準(zhǔn)比較法

是指僅配制一個標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出標(biāo)液吸光度，后，在相同條件下，配制樣品溶液，測出其吸光度，兩者相比較，即可得出樣品濃度的一種分析方法。設(shè)配制的標(biāo)液和樣液濃度分別為Cs、Cx，測出的吸光度分別為AS、AX，依據(jù)A=abc則有

第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四AS=asbsCs(1)AX=axbxCx(2)在同一條件下測同一種物質(zhì)，則有as=axbs=bx比較（1）（2）得：AS/AX=Cs/Cx所以，Cx=AXCs/AS第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

返第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

是指在相同條件下，配樣液和樣加標(biāo)液，測出其吸光度，兩者相比較，即可得出樣品濃度的一種分析方法。設(shè)配制的樣液和樣加標(biāo)液的濃度為Cx、Cs+x，測出吸光度對應(yīng)為AX、AS+x，據(jù)A=abc有：

第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四AX=axbxCx(1)AS+x=as+xbs+xCs+x(2)在相同條件下測同一種物質(zhì)，則有as+x=axbs+x=bx比較（1）

（2）得：AX/AS+x=Cx/Cs+x(3)而Cs+x=(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)(4)將（4）代入（3）得：Cx=VsAXCs/（Vx+sAx+S-

AXVx）第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四本法特點(diǎn)：

在樣品溶液中加入一個小體積(Vs)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對試液的組成無大的影響，這就能使配制的樣品溶液和樣品加標(biāo)溶液的組成基本保持一致，能獲得較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。若試樣基體復(fù)雜，且對測定有明顯干擾，可用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定?？蒲性囼灣Ｊ褂么朔ā５诙驴梢娢展庾V分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-6幾種常用定量分析方法

返第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期四第二章可見吸收光譜分析(VisibleSpectrophotometry)

§2-7配合物組成及弱酸離解常數(shù)

測定

返§2-7-1配合物組成的測定（一）飽和法

固定金屬離子M濃度，變配合劑（R）濃度，測得A－－[R]/[M]曲線。外推法得一交點(diǎn)，從交點(diǎn)向橫坐標(biāo)作垂線，對應(yīng)的[R]/[M]比值即是配合比。該法簡單、快速，對離解度小的配合物，可得滿意結(jié)