第九章 聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變

第九章聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變第一頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.1.2分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性外場(chǎng)(力,電,磁)T平衡態(tài)Ⅰ——————平衡態(tài)Ⅱ通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡，需要時(shí)間，這種現(xiàn)象即為分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性。原因在于：所有運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬間完成。如橡膠拉伸：卷曲鏈伸直鏈拉伸除外力

松弛狀態(tài)無(wú)外場(chǎng)平衡態(tài)

拉緊狀態(tài)外場(chǎng)下平衡態(tài)橡膠回縮速率(一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程)：-———=kXdXdtX(t)=X(0)e-kt-t/=X(0)e(=1/k)——松弛時(shí)間即橡膠回縮到起始伸長(zhǎng)的1/e所需的時(shí)間?！牧闲再|(zhì),T,F因分子運(yùn)動(dòng)的多重性，M的多分散性，不是單一值，10-8～104s，松弛時(shí)間譜t>>(太短)，X(t)0，回縮很快，松弛過(guò)程難觀察；t<<(太長(zhǎng))，X(t)∞，回縮很慢，松弛過(guò)程短時(shí)間內(nèi)也難觀察；第二頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.1.3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

改變松弛時(shí)間可使松弛時(shí)間與觀察時(shí)間達(dá)到同一數(shù)量級(jí)，可觀察到松弛過(guò)程=1/k，k是回縮速率常數(shù)，把回縮視為化學(xué)反應(yīng)，k與t的關(guān)系是Arrehnius方程：k=Ae-△E/RT=0e△E/RT

0——常數(shù)，ln～1/T，求0△E——松弛活化能/KJ?mol-1(>0)T↑,↓(太長(zhǎng))，松弛加快，可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛；T↑=t↑，時(shí)溫等效性T↓,↑(太短)，松弛減慢，可以觀察到松弛。

第三頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)

改變T，P表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，把P在刷負(fù)不同溫度下的性質(zhì)稱為力學(xué)狀態(tài)。常用T～來(lái)表示，稱溫度—形變曲線或熱—機(jī)械曲線。曲線～結(jié)構(gòu)9.2.1非晶P的力學(xué)狀態(tài)E(模量)=———=——應(yīng)力伸長(zhǎng)率F/S△l/lE表示抵抗形變的能力。（軟硬）塑料在玻璃態(tài)下使用；希望Tg高橡膠在高彈態(tài)下使用；Tg低，Tf高。P在粘流態(tài)下加工。Tf低/%0.1～1100～1000∞E/Pa109～1010105～107102～104形變普彈高彈粘性流動(dòng)Tg——玻璃化溫度Tf——粘流溫度第四頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.2.2晶態(tài)P的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變TmT/%結(jié)晶性聚合物在非晶態(tài)的溫度形變曲線TmT/%結(jié)晶聚合物的溫度形變曲線M1<M2第六頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.3Tg的測(cè)定方法第七頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第八頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.4影響Tg的因素9.4.1化學(xué)結(jié)構(gòu)(1)鏈的柔順性第九頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)側(cè)基第十頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十一頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)立體異構(gòu)

幾何異構(gòu)：順式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/℃：順-95；反-18等規(guī)異構(gòu)：全同立構(gòu)低，間同立構(gòu)高。如PP的Tg/℃：全同45；間同115(4)離子鍵的引入Tg增加。Tg/℃：聚丙烯酸106；聚丙烯酸鈉280；聚丙烯酸銅5009.4.2分子量Tg=Tg(∞)-K/Mn

Tg(∞)——某一臨界分子量時(shí)的TgPS:Tg(∞)=100℃K=1.8105

常見(jiàn)P的M比臨界分子量大的多，M對(duì)Tg的影響不大。第十二頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.4.3交聯(lián)

交聯(lián)使Tg提高NR硫化S%00.251020>30Tg-65-64-40-24硬橡皮第十三頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四9.4.4共聚與共混(1)交替、無(wú)規(guī)：Tg唯一Tg=WATgA+WBTgB(2)接枝、嵌段：一個(gè)：熱力學(xué)相容；二個(gè)：熱力學(xué)不相容9.4.5增塑劑Tg=VpTgA+VdTgB9.4.6作用力

張力使Tg降低：Tg=A-Bf如PVC