第四章水解聚合沉淀

第四章水解聚合沉淀第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五水解即指金屬離子（Mn+）在溶液中與水分子作用，形成M-O化學(xué)鍵而分解出H+的過程。實(shí)際上水解也可以理解為以氫氧根為配位體的絡(luò)合過程，其一般表達(dá)式為：第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五水解傾向的大小與金屬離子的電荷數(shù)Z及離子半徑r有密切關(guān)系。離子勢（Z/r）大的金屬離子，具有較強(qiáng)的水解能力。錒系元素中許多高氧化態(tài)的金屬離子都具有很強(qiáng)的水解傾向。鈾的水解能力為：U4+>UO22+

>U3+>UO2+第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五一、鈾的水解與聚合1.UO22+的水解

UO22+在水溶液中由于水解而生成一系列聚合離子，當(dāng)溶液pH=1.5時(shí)，UO22+已開始水解，其反應(yīng)式及水解平衡常數(shù)為：

第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五水解的結(jié)果形成一系列含氧和氫氧化根的化合物。但pH>4時(shí)，形成水解的最終產(chǎn)物UO2(OH)2沉淀。值得注意的是，UO22+的水解聚合過程還與它在溶液中的濃度有明顯關(guān)系。

UO22+濃度，mol/l10-110-210-310-410-5析出氫氧化物沉淀時(shí)的pH值4.475.275.906.627.22水解沉淀的條件第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五水解產(chǎn)物還與[OH-]/[UO22+]有關(guān)，在[UO22+]=0.1-1×10-5M時(shí)，[OH-]/[UO22+]=0-1.0，UO2(OH)+；[OH-]/[UO22+]=1.0-1.5，聚合物膠體；[OH-]/[UO22+]=1.5-2.0，膠體分解，形成鈾酰氫氧化物沉淀（UO3·2H2O）；[OH-]/[UO22+]>2.0，鈾酸鹽，重鈾酸鹽。第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.U4+的水解U4+水解能力較強(qiáng)，一級(jí)水解按下式進(jìn)行：隨著pH值的加大，進(jìn)行第二級(jí)水解，生成一種復(fù)雜的水解產(chǎn)物，它可聚合成膠狀物。水解的最終產(chǎn)物為U(OH)4沉淀。水解常數(shù)與溫度有關(guān)，溫度升高，水解加快。第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五U3+在水溶液中是不穩(wěn)定的，其氧化速度很快。U3+的水解行為與三價(jià)稀土元素相似，有下列反應(yīng)發(fā)生：掌握鈾離子，尤其是UO22+和U4+離子的水解特性，對(duì)于在鈾的濕法冶金過程中，正確選擇工藝條件，避免或減少因水解而造成鈾的損失是十分重要的。3．U3+的水解第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Th4+離子帶電荷量大，離子半徑小，即離子勢高，水溶液中釷有極強(qiáng)的水解傾向。當(dāng)pH>1時(shí)，Th4+已開始水解，pH>3時(shí)發(fā)生明顯水解。Th4+的水解過程大致如下：?首先，Th4+水解為Th(OH)3+：二、釷的水解與聚合

?第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

?Th(OH)3+的穩(wěn)定性差，將進(jìn)一步發(fā)生水解：?Th4+的水解反應(yīng)也存在如下過程：所以Th4+溶液中逐漸緩慢水解生成Th(OH)3+、Th(OH)22+

………等一系列水解產(chǎn)物。Th4+水解的最終產(chǎn)物是Th(OH)4沉淀。第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五隨溶液的pH值、濃度和陰離子的性質(zhì)、配離子的組成有所不同。在高氯酸溶液中主要離子為[Th(OH)]3+、[Th(OH)2]2+、[Th2(OH)2]6+、[Th4(OH)8]8+，最后產(chǎn)物為六聚物[Th6(OH)15]9+。第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五水解在钚的水溶液化學(xué)中是最重要的反應(yīng)之一。離子勢（即離子電荷/離子半徑）增加時(shí)，離子的水解能力也趨向增強(qiáng)。钚的各種離子均按下式水解：三、钚的水解與聚合第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

钚離子水解趨勢的遞減次序是：Pu4+>PuO22+>Pu3+>PuO2+各種價(jià)態(tài)的钚離子與相同價(jià)態(tài)的離子半徑較大的鈾離子相比，更容易水解。所有钚的氫氧化物都是難溶的，因此，其溶度積按下列順序而增加：Pu(OH)4(S~10-56)<PuO2(OH)2(S~10-23)<Pu(OH)3(S~10-20)<PuO2OH(S~10-10)第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Pu3+的水解傾向較小，一般在pH<7時(shí)，不發(fā)生顯著的水解，當(dāng)pH>7時(shí)，才發(fā)生顯著的水解。Pu3+按下式水解。Pu3+的水解加堿時(shí)水解繼續(xù)進(jìn)行，直到沉淀出Pu(OH)3。Pu(OH)3的溶度積為2×10-20左右。第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Pu4+離子半徑比較小，但電荷高，比其它價(jià)態(tài)的钚離子更容易水解。Pu4+的水解反應(yīng)式為：2．Pu4+的水解第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五?在[H+]>0.3mol/l（pH＜0.5）的溶液中，Pu4+一般不會(huì)發(fā)生水解；?當(dāng)[H+]<0.3mol/l時(shí)，即可發(fā)生如上的水解反應(yīng)。?若連續(xù)地往Pu4+溶液中加堿，當(dāng)pH值進(jìn)一步增高至pH=2時(shí)，即析出難溶的Pu4+氫氧化物沉淀，估計(jì)Pu(OH)4的溶度積是7×10-56。第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五在弱酸性溶液中形成一種亮綠色膠體狀聚合物。易被吸附，不被TBP萃取，在工藝流程中會(huì)損失。這個(gè)性質(zhì)并不是Pu4+離子特有的，Th4+和U4+也形成聚合物。但Pu4+的聚合物是不可逆的。

3．Pu4+的聚合第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

影響聚合的因素Pu4+聚合物的形成與酸度、Pu4+濃度、其它離子的存在和溫度等因素有關(guān)。A）微量Pu4+，在較高pH時(shí)聚合；B）提高溫度促進(jìn)Pu4+的聚合；在室溫下穩(wěn)定的钚溶液，加熱時(shí)可形成聚合物。C）絡(luò)離子的存在。在钚溶液處理過程中，聚合物的形成會(huì)使管道堵塞，干涉離子交換分離，在溶劑萃取中引起乳化作用，在蒸發(fā)過程中產(chǎn)生更多的泡沫，并且能造成钚的局部濃集而帶來嚴(yán)重的臨界危險(xiǎn)。第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五如何防止Pu4+聚合a)以水稀釋酸性的Pu4+溶液時(shí)，經(jīng)常在局部的低酸區(qū)內(nèi)發(fā)生聚合作用，因此在稀釋钚溶液時(shí)，必須用酸不能用水。b)有時(shí)聚合作用是由于水蒸氣或水漏入钚溶液而發(fā)生，或在蒸發(fā)過程中由于溶液的過熱而引起。所以在處理钚溶液時(shí)要防止溶液過熱。c)強(qiáng)絡(luò)合劑，如氟離子和硫酸根離子以及強(qiáng)氧化劑（如高錳酸根和重鉻酸根）能促進(jìn)解聚。其它離子對(duì)促進(jìn)解聚影響不大。第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Pu4+的聚合物經(jīng)常在不穩(wěn)定的條件下偶然形成，但聚合物一旦形成就不易被破壞。因此在钚的處理過程中，應(yīng)很謹(jǐn)慎地控制條件，以防止聚合作用的發(fā)生；假如一旦發(fā)生了聚合，應(yīng)立即將聚合物破壞掉。如何解聚：a)加酸，升溫；b)加入配體；c)利用氧化還原作用。第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五4．PuO2+的水解PuO2+離子僅在pH值很高時(shí)，才按下式進(jìn)行水解：PuO2+離子的水解傾向較小。PuO2+在體系內(nèi)迅速發(fā)生歧化，同時(shí)可按下式誘導(dǎo)出四價(jià)钚的沉淀物。第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2×10-101.95×10-65.0×10-6水解常數(shù)反應(yīng)式PuO22+的水解程度，是隨著溶液中的pH值的提高而增大的。在pH>3.5時(shí)的水溶液中開始水解。5．PuO22+的水解PuO22+可能的水解方式和水解常數(shù)第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五PuO22+在pH>3.5時(shí)的水溶液中開始水解；當(dāng)pH＝4.16時(shí)，開始生成PuO2(OH)2沉淀；在pH＝4－6范圍內(nèi)，溶液中主要水解形式是PuO2(OH)＋和PuO2(OH)2；當(dāng)pH<7.5時(shí)，溶液中水解的主要形式為[(PuO2)2(OH)3]+；當(dāng)pH>8.4時(shí)，主要形式為[(PuO2)(OH)3]-；在pH＝7.5－8.9范圍內(nèi)，PuO22+氫氧化物的溶解度最小，實(shí)際上主要是PuO2(OH)2。第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1.重鈾酸銨重鈾酸銨:(NH4)2U2O7，淺黃色固體,不溶于水易溶于酸。多鈾酸鹽中重要的是重鈾酸銨，在鈾工業(yè)中是回收鈾的重要中間產(chǎn)品,俗稱黃餅。重鈾酸銨加熱至260℃時(shí)會(huì)分解成三氧化鈾。制備：在工業(yè)上是將氨水加入到硫酸鈾?；蛳跛徕欟Ｈ芤褐校纯缮芍剽櫵徜@沉淀。近來研究表明，它是三氧化鈾－氨－水的三元體系，隨沉淀生成的pH等條件的不同，三元組成也不同。重鈾酸銨有放射性。用于核燃料、玻璃添加劑，也用作試劑軸鹽原料。

四、難溶化合物第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五重鈾酸銨第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.氫氧化物UO2(OH)2.H2O或UO3.2H2O:鈾酰離子水解產(chǎn)生黃色沉淀，兩性物質(zhì)，可溶解在濃苛性堿中。PuO2(OH)2也是兩性物質(zhì)。U(OH)4

：鈾（IV）鹽水解的產(chǎn)物，干燥后得綠色固體，不溶于水，溶度積Ksp=10-45。一般由四氯化鈾水溶液加氨水制備，組成不固定，曾用于鈾（IV）鹽的分離和轉(zhuǎn)化。

第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Th(OH)4

：白色固體粉末。不溶于水、堿和氫氟酸，新沉淀溶于H2SO4,HCl,HNO3。加熱分解，灼燒生成氧化釷，有放射性。釷鹽與燒堿或濃氨水作用可得膠體氫氧化釷（IV）沉淀。由硝酸釷溶液與草酸反應(yīng)生成草酸釷沉淀，再與氫氧化鈉反應(yīng)制得。第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

更準(zhǔn)確說應(yīng)是水合氧化钚，是化學(xué)組成不確定的凝膠狀物質(zhì)。溶解度低，廣泛用于廢水中除去钚。從钚（Ⅲ）的堿性溶液中得到藍(lán)色沉淀Pu(OH)3·xH2O，它很快被空氣氧化變?yōu)榫G色的Pu(OH)4·xH2O，后者能溶于稀酸。有劇毒。Pu(OH)3和Pu(OH)4第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五UO4·4H2O（[UO2(OO)(H2O)4]）：淡黃色晶體或無定形固體。工業(yè)制備方法:在溶液中，添加過量過氧化氫，于pH=3～4并強(qiáng)烈攪拌的條件下，即形成過氧化鈾沉淀。常用于鈾與其他元素(除Th，Pu，Np，Zr，Hf外)的分離。制備pH太低，沉淀溶解，太高會(huì)生成水溶性[UO2(OO)2(H2O)2]2-,[UO2(OO)3]4-2.過氧化物第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五過氧化釷：H2O2加入釷的微酸性或中性溶液中，得到膠狀過氧化釷沉淀，組分不定，沉淀性能差。第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

過氧化钚：H2O2加入Pu4+稀酸溶液，產(chǎn)生棕色多核[Pu(OO)(OH)Pu]5+,轉(zhuǎn)化為紅色[Pu(OO)Pu],最后得到綠色沉淀，組成可變。Pu3+和PuO22+用過氧化氫沉淀時(shí)轉(zhuǎn)化為四價(jià)钚。能和過氧化氫生成沉淀的雜質(zhì)很少，因此過氧化钚沉淀的去污效果好。過氧化钚在150℃煅燒，在900℃完全轉(zhuǎn)化成二氧化钚。第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五UO2C2O4·zH2O(z=0,3)：把草酸加入鈾酰鹽溶液時(shí)，可得到黃色三水合物。加熱到100℃失去二分子水，在170℃成無水的草酸鈾酰，溫度高于350℃分解。草酸鈾酰僅微溶于水、乙醇及甲醇。U(C2O4)2·6H2O:把草酸加入鈾酸性溶液時(shí)，可得到綠色草酸鈾晶體。3.草酸鹽第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Th(C2O4)2.6H2O：把草酸加入釷酸性溶液時(shí)得到。

1.其外觀呈白色結(jié)晶狀。

2.溶于熱草酸銨水溶液，微溶于酸，極微溶于水。

3.有放射性。

本品主要可用于制備其他純的釷化合物。第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Pu(C2O4)2·6H2O：固體，難溶化合物。由于絡(luò)合作用，在過量草酸根離子存在下，可增大其溶解度。钚的α放射性可使其分解。一般在钚(IV)的弱酸溶液中加入草酸根離子，可制得草酸钚沉淀。第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五磷酸鈾酰：(UO2)3(PO4)2·xH2O(x=0,1,2,4,6)性質(zhì)：把磷酸加入硝酸鈾酰溶液可制得磷酸鈾酰，其沉淀物特性取決于P2O5與UO2的摩爾比。磷酸鈾酰中UO22+與PO43-之比有1:1、2:2及5:2等許多絡(luò)合物。四水合物(UO2)3(PO4)2·4H2O和六水合物(UO2)3(PO4)2·6H2O兩者均不溶于水。磷酸鈾：U(HPO4)2.6H2O,U(HPO4)(H2PO4)2.5H2O4.磷酸鹽第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五硝酸釷與磷酸或磷酸鹽反應(yīng)得到Th(HPO4)2·4H2O,(NH4)Th(PO4)2·5H2O和KTh(OH)2PO4·3.5H2O)第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

磷酸钚:在钚的酸性溶液中加入磷酸，得到白色膠狀沉淀Pu(HPO4)2·xH2O，用稀酸洗滌使之部分轉(zhuǎn)化為紅色化合物Pu2H(PO4)3·xH2O，再經(jīng)密封加熱可得Pu3(PO4)4·xH2O。第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五(NH4)3[UO2(CO3)3]:黃色結(jié)晶，易溶于水，隨著溶液中碳酸銨濃度的增高，其溶解度將顯著下降而析出結(jié)晶。氫氧化鈾酰、重鈾酸銨及被溶解的鈾酰鹽與碳酸銨和碳酸氫銨水溶液作用，便可制得三碳酸鈾酰銨。具放射性，熱穩(wěn)定性差，加熱分解成碳酸鈾酰。遇酸和強(qiáng)堿分解成羥基化合物。可由重鈾酸銨進(jìn)行碳酸鹽結(jié)晶精制而成。是鈾工藝中制取二氧化鈾的重要中間產(chǎn)物。5.其它難溶化合物第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五三醋酸鈾酰鈉：Na[UO2(CH3COO)3]三醋酸钚酰鈉：Na[PuO2(CH3COO)3]8-羥基喹啉及其衍生物:與Th4+,U4+,Pu4+沉淀，重量分析。銅鐵試劑：與Th4+,U4+,Pu4+沉淀，重量分析。第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五五水溶性鹽硝酸釷：硝酸與二氧化釷水合物起反應(yīng)可制得硝酸釷，它能與不同數(shù)目(2、3、4、5、6、12)的水分子結(jié)合。在室溫下從酸性溶液中結(jié)晶的水合物是Th(NO3)4·12H2O和Th(NO3)4·6H2O，市售的硝酸釷通常是四水合硝酸釷。硝酸釷易溶于水和乙醇，甚至在低溫下溶解度也很大，水溶液呈酸性，其稀溶液擱置時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的水解，并析出組成不定的堿式硝酸釷沉淀。硝酸釷是配位不飽和的化合物，能與堿金屬、堿土金屬的硝酸鹽生成一系列絡(luò)合鹽。1硝酸鹽1.1四價(jià)硝酸鹽第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五Pu(NO3)4·5H2O：微粒呈綠色，大粒呈黑色，在潮濕和干燥的空氣中很穩(wěn)定。受熱在40℃開始分解，在90～100℃開始熔解或融化，在100℃迅速分解，在220℃以上很快分解，在250℃實(shí)際上全部轉(zhuǎn)成氧化物。易溶于水、丙酮和乙酸。稀溶液時(shí)為褐色，易形成膠體而變成綠色。易和一價(jià)堿金屬硝酸鹽形成復(fù)鹽。通常由钚(Ⅳ)的濃硝酸溶液在室溫下蒸發(fā)制得。第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五硝酸鈾酰UO2(NO3)2.XH2O(X=0,1,2,3,6)：硝酸溶解U3O8,U,(NH4)2U2O7得到.PuO2(NO3)2·6H2O:片狀結(jié)晶，呈粉紅色或褐色。易失去結(jié)晶水，在空氣中放置易被還原成Pu(IV)直到Pu(III)。钚的硝酸溶液是研究得最多的钚水溶液。硝酸钚可直接煅燒制備二氧化钚。1.2六價(jià)硝酸鹽第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2硫酸鹽2.1三價(jià)硫酸鹽钚（Ⅲ）硫酸鹽：Pu2(SO4)3鈾（Ⅲ）硫酸鹽:U2(SO4)2.8H2O,在水溶液中被空氣氧化為U(Ⅳ).第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.2四價(jià)硫酸鹽U（Ⅳ），Th（Ⅳ），Pu（Ⅳ），都可形成硫酸鹽，可形成多種水合物，以四水和八水合物最為穩(wěn)定。鈾(Ⅳ)的硫酸鹽二氧化鈾溶于硫酸時(shí)，在沒有氧化劑存在的情況下，可得到鈾(Ⅳ)的硫酸鹽，鈾(Ⅳ)在水溶液中不十分穩(wěn)定，易被空氣中的氧所氧化，但鈾(Ⅳ)鹽的硫酸溶液則比較穩(wěn)定。從水溶液中析出的硫酸鈾(Ⅳ)有八個(gè)結(jié)晶水或四個(gè)結(jié)晶水兩種水合物。硫酸鈾(Ⅳ)是配位不飽和的化合物，易生成絡(luò)合物。第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五用硫酸溶解獨(dú)居石可以得到硫酸釷，含有4，6，8，9個(gè)水合物。硫酸釷在水中溶解度不大，隨溫度增加有所增加。U（Ⅳ），Th（Ⅳ），Pu（Ⅳ）的硫酸鹽可以和一些一價(jià)元素的硫酸鹽形成復(fù)鹽。如Ru+,NH4+的鹽。Pu(SO4)2·XH2O(X=0,4,8):Pu(SO4)2·4H2O極為穩(wěn)定，組成準(zhǔn)確，可以做基準(zhǔn)物質(zhì)。第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.3六價(jià)硫酸鹽硫酸鈾酰將三氧化鈾或其他鈾酰鹽溶液加硫酸蒸發(fā)至干，可以得到硫酸鈾酰，它的穩(wěn)定水合物有一個(gè)或三個(gè)結(jié)晶水，加熱至300℃，水合物脫水可以得到無水的硫酸鈾酰，無水硫酸鈾酰有一定的熱穩(wěn)定性。硫酸鈾酰在水中的溶解度較大，溶解度隨著溶液中硫酸濃度的增加而減小，它易形成絡(luò)合物，絡(luò)合物的陰離子部分易被某些陰離子交換樹脂所吸附，這一性質(zhì)使硫酸鈾酰能與許多陽離子分離。第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五3．鹵化物3.1三氯化物氯化物沒有氟化物重要三氯化鈾：室溫下為橄欖綠色，在較高溫度下顏色變暗(先轉(zhuǎn)成紅色)，在450℃時(shí)成暗紫色。強(qiáng)還原劑，有吸水性，易溶于水，在水中被氧化為四價(jià)。將氯化氫在300℃左右與金屬鈾粉末或氫化鈾反應(yīng)可得UCl3。UH3+3HCl=UCl3+3H2或在高溫時(shí)用氫或金屬鋅還原UCl4而制得。其反應(yīng)為2UCl4+Zn=2UCl3+ZnCl2

第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五三氯化钚：三氯化钚是藍(lán)至綠色的固體，熔點(diǎn)為750℃,沸點(diǎn)為1767℃；易吸潮，易溶于酸和水。氯直接與金屬钚或PuH3反應(yīng)制的。水合物有1，3，6水合物。三氯化钚也是制備金屬钚的一種化合物。。第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五UCl4:已知的氯化物有UCl3、UCl4、UCl5及UCl6，其中以UCl4為最重要。UCl4暗黑色固體，制備UCl4的方法是：于500—700℃下，在鈾、氫化鈾或氧化鈾加碳的混合物上面，通過含氯氣體(Cl2、CCl4或SOCl2)即可得UCl4。UCl4揮發(fā)性高，吸水性強(qiáng)，水解后被氧化為氯化鈾酰。UCl4易溶于極性溶劑，而不溶于非極性溶劑，如苯、