第一二章活性自由基聚合陰離子聚合詳解演示文稿

第一二章活性自由基聚合陰離子聚合詳解演示文稿本文檔共92頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分優(yōu)選第一二章活性自由基聚合陰離子聚合本文檔共92頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性聚合Szwarc的第一例活性陰離子聚合實(shí)驗(yàn)條件苛刻本文檔共92頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分SBS本文檔共92頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分自由基聚合新進(jìn)展--------活性自由基聚合傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǎ?/p>

由于自由基的壽命較短,引發(fā)速率又慢,自由基的雙基終止,所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的結(jié)構(gòu)大?。纯煽匦圆睿?，得到的聚合物分子量分布寬?；钚跃酆系幕靖拍?/p>

引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速度,而且不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。本文檔共92頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性聚合的特征定義：不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。特征：（1）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與引發(fā)劑的初始濃度之比

Xn=[M]0×Conversion/[I]0

（2）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；本文檔共92頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（3）所有聚合物鏈同時(shí)增長(zhǎng)，且聚合過程中增長(zhǎng)鏈數(shù)量不變；聚合產(chǎn)物分子量具有低分散性（4）聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力,單體A聚合后，加入第二種適當(dāng)單體B,可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。本文檔共92頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

(5)由于引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速度，所有聚合物活性鏈同時(shí)增長(zhǎng)，所得聚合物的分子量分布窄()，且在聚合的每一階段分子量分布基本保持不變。α

1

2

活性聚合為合成具有明確結(jié)構(gòu)及分子量可控的聚合物提供了新的聚合手段。本文檔共92頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征

在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成鏈增長(zhǎng)活性中心，其濃度為一常數(shù)，與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：

將上式積分后可得：

與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)特征來判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。

本文檔共92頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分研究活性自由基聚合的意義一系列適合不同單體的活性聚合反應(yīng)體系：陰離子聚合，活性陽離子聚合，活性開環(huán)聚合，活性開環(huán)歧化聚合，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。工業(yè)化存在問題：反應(yīng)條件一般比較苛刻，反應(yīng)工藝較復(fù)雜，導(dǎo)致工業(yè)化產(chǎn)品成本高。現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)適合單體范圍小，主要是St,（甲基）丙烯酸酯類，使分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性小。自由基聚合特點(diǎn)：適用單體廣泛，合成工藝多樣，操作簡(jiǎn)便，工業(yè)化成本低。本文檔共92頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分可控自由基聚合的癥結(jié)與對(duì)策（1）可控自由基聚合的癥結(jié)①與陰離子和陽離子聚合不同，自由基反應(yīng)活性中心是自由基，不可避免的會(huì)發(fā)生歧化終止和偶合終止；本文檔共92頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分②大多數(shù)自由基引發(fā)劑在常用條件下，分解速率很低，半衰期以小時(shí)計(jì)，因而，增長(zhǎng)反應(yīng)比引發(fā)反應(yīng)快，導(dǎo)致分子量分布變寬。

引發(fā)增長(zhǎng)終止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10本文檔共92頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（2）可控自由基聚合的策略

傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：Rp=kp[M?][M]Rt=kt[M?]2

相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴性更大，降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。本文檔共92頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分體系中自由基濃度越低，則Rt/Rp越小，其物理意義是相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)貢獻(xiàn)越小，甚至可忽略并不計(jì)?？刂企w系中自由基的濃度在低而恒定的水平既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)保證聚合速率本文檔共92頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)活性）和休眠種（暫時(shí)無鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：

以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（~10-8M），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。本文檔共92頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性/可控自由基聚合本文檔共92頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分引發(fā)增長(zhǎng)雙基終止轉(zhuǎn)移終止休眠種通式本文檔共92頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的基本類型－光分解型光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC)基團(tuán)化合物。A-BtypeIniferter：B-BtypeIniferter：（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯）本文檔共92頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分常見光活化型：本文檔共92頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分B-BtypeIniferter分解：A-BtypeIniferter分解：（用于引發(fā)）（用于終止）（無法引發(fā)）（無法引發(fā)）一般C-SR鍵比S-R鍵弱本文檔共92頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分A.+B.→A.+B.A-BtypeIniferter

：引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的基本類型－熱分解型（三苯甲基偶氮苯，ATP)熱分解型常含有偶氮鍵、S-S鍵、C-C鍵的對(duì)稱的六取代乙烷類化合物。本文檔共92頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分B-BtypeIniferter：引發(fā)MMA為活性可控聚合，而引發(fā)St為傳統(tǒng)自由基聚合。Δ本文檔共92頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分C-C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑通常熱分解型iniferter種類少、活性低，只能在較高溫度(>80oC)下實(shí)現(xiàn)極性單體MMA的活性聚合。對(duì)非極性單體St的自由基聚合無活性聚合特征。2,3-二氰基－2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)引發(fā)MMA和St的本體聚合活性高,首次實(shí)現(xiàn)小分子熱引發(fā)轉(zhuǎn)移劑對(duì)St的活性聚合。本文檔共92頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分DCDPST為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑時(shí)St本體聚合的與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率％本文檔共92頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分mSt本文檔共92頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分？本文檔共92頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分Iniferter法的分子設(shè)計(jì)如用帶有官能性基團(tuán)的Iniferter引發(fā)單體聚合，可獲得端基官能性聚合物。1.通過依次加料法,合成AB,ABA型嵌段共聚物hγhγ本文檔共92頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分hγ本文檔共92頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分2.用多官能型Iniferter可合成三臂,星狀聚合物,若通過多次加料法使兩種單體先后聚合,可合成星狀嵌段共聚物。本文檔共92頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分3.合成接枝共聚物利用可聚合光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（一類具有DC基團(tuán)和雙鍵的化合物）二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸－β甲基丙烯酰氧基乙酯mM2AIBN本文檔共92頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

穩(wěn)定自由基TEMPO聚合TEMPO為穩(wěn)定自由基，不引發(fā)聚合，只與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生偶合生成共價(jià)鍵，在高溫下可以分解產(chǎn)生自由基，暫時(shí)失活。Stablefreeradicalpolymerization(SFRP).Nitroxidemediatedpolymerization(NMP)Solomon等polym.Bull.,1979,6,429.TEMPO（2,2,6,6-四甲基－1－哌啶氧化物2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy

）/BPO為引發(fā)體系在1200C下引發(fā)St本體聚合為活性聚合。TEMPO體系的原理是增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止。本文檔共92頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分Δ本文檔共92頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合

TEMPO活性種休眠種

TEMPO由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地與增長(zhǎng)鏈自由基偶合生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（>100℃）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。本文檔共92頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分.本文檔共92頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分溫度高，速度慢,達(dá)到高轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間較長(zhǎng)。主要用于苯乙烯類單體的活性聚合，對(duì)MMA等極性單體不適用。在該體系中加入少量酸性物質(zhì)，可加速反應(yīng)的聚合速率。近年來發(fā)現(xiàn)一系列酰化試劑如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。TEMPO體系本文檔共92頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分舉例：本文檔共92頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自由基聚合

RAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合：在AIBN等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。

RAFT技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)可控/活性自由基聚合的關(guān)鍵是找到了高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：離去基團(tuán)，斷鍵后生成的R?應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，如異苯基乙基等。

活化基團(tuán)，能促進(jìn)C=S鍵對(duì)自由基的加成，如芳基等。1998年，Rizzardo在第37屆國(guó)際高分子會(huì)議上作了“TailoredPolymersbyFreeRadicalprocesses”提出了RAFT.本文檔共92頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分常用作為RAFT試劑的雙硫酯如：

本文檔共92頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：

鏈平衡：本文檔共92頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制。

RAFT自由基聚合特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)误w適用范圍非常廣。此外，在聚合工藝上RAFT最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工業(yè)化前景。缺點(diǎn)：所用RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過程復(fù)雜。

本文檔共92頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分(1)反應(yīng)機(jī)理與光引發(fā)iniferter有本質(zhì)不同光引發(fā)iniferter：C-S鍵的光降解產(chǎn)生一個(gè)高活性的碳自由基與一個(gè)低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引發(fā)單體聚合，增長(zhǎng)的活性鏈與低活性的硫自由基反應(yīng)而終止。N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC)RAFT與Iniferter和TEMPO的比較RAFT與TEMPO均源于經(jīng)典引發(fā)劑的熱分解。RAFT關(guān)鍵是自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑分子中C=S的可逆加成，斷裂S-R形成新的活性種R.,自由基的形成只需鏈轉(zhuǎn)移劑具有特定結(jié)構(gòu)，與單體種類無關(guān)。TEMPO體系涉及的是可逆鏈終止，聚合體系對(duì)單體的選擇性很大。本文檔共92頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分(2)聚合工藝RAFT聚合可在較低的溫度下進(jìn)行。已實(shí)現(xiàn)較低溫度（50－70oC)下的本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等多種聚合工藝。TEMPO體系則需要較高的溫度。只能用于本體和溶液聚合。(3)單體的適用范圍RAFT聚合不僅適用于常見單體（如St,MMA,AN),還適用于功能性單體（如丙烯酸，苯乙烯磺酸鈉）TEMPO體系主要用于苯乙烯類單體的活性聚合，對(duì)MMA等極性單體不適用。本文檔共92頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分RAFT聚合的特點(diǎn)：高轉(zhuǎn)化率可獲得較高的聚合速率（高轉(zhuǎn)化率除外）適于多種聚合方法適用單體范圍廣泛分子設(shè)計(jì)強(qiáng)獲得的聚合物純度高關(guān)鍵：選擇合適的RAFTagent和reactionconditions本文檔共92頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）（1）基本原理

最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）體系，是以有機(jī)鹵化物R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/聯(lián)二吡啶（bpy）為活化劑，在110℃下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。本文檔共92頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分原理適用體系優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)、存在的問題應(yīng)用你認(rèn)為工業(yè)化的最大障礙最新研究進(jìn)展我國(guó)研究者做過哪些工作本文檔共92頁；當(dāng)前第49頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第50頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分ATRP引發(fā)反應(yīng)：本文檔共92頁；當(dāng)前第51頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分增長(zhǎng)反應(yīng)：本文檔共92頁；當(dāng)前第52頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（2）ATRP體系組成

ATRP體系：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。

單體：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等。

引發(fā)劑：活潑鹵代烷，如α-鹵代乙苯、α-鹵代丙酸乙酯等。

金屬活化劑:通過其可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為低價(jià)態(tài)過渡金屬鹽如CuCl和CuBr、RuCl2等。

配體的作用：(a)增加過渡金屬鹽活化劑在有機(jī)相中的溶解性，(b)與過渡金屬配位后對(duì)其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調(diào)節(jié)活化劑的活性。本文檔共92頁；當(dāng)前第53頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分引發(fā)劑α鹵代苯基化合物雙官能度三官能度四官能度本文檔共92頁；當(dāng)前第54頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分催化體系氯化亞銅+bpy非均相體系氯化亞銅+取代bpy均相體系于bpy4，4’位上引入油溶性長(zhǎng)鏈本文檔共92頁；當(dāng)前第55頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

（3）ATRP的應(yīng)用

---分子設(shè)計(jì)的有力工具本文檔共92頁；當(dāng)前第56頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性自由基聚合的應(yīng)用

1.嵌段共聚物的合成（1）順序加料（2）大分子引發(fā)劑法本文檔共92頁；當(dāng)前第57頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分大分子引發(fā)劑法首先通過活性聚合合成末端帶具有引發(fā)活性官能團(tuán)的大分子，經(jīng)分離純化后，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體的活性聚合，便可獲得AB二嵌段共聚物。若大分子引發(fā)劑的兩端都帶具有引發(fā)活性的基團(tuán)，便可得到ABA三嵌段共聚物。例如丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的合成：

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2.梳狀共聚物的合成借助活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定、側(cè)鏈長(zhǎng)度均一的梳形聚合物，典型的方法為大分子引發(fā)劑法和偶聯(lián)法：

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3.超支化聚合物的合成本文檔共92頁；當(dāng)前第60頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分活性聚合的特點(diǎn)？如何判斷是否是活性聚合？ATRP的原理，所用的引發(fā)劑、催化劑？活性自由基聚合的應(yīng)用？Question?本文檔共92頁；當(dāng)前第61頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分第二章活性陰離子聚合本文檔共92頁；當(dāng)前第62頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分1.引言1.離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：（1）根本區(qū)別在于聚合活性種不同（2）離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性①帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合

②具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合

本文檔共92頁；當(dāng)前第63頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分B-陰離子聚合δ-

A+本文檔共92頁；當(dāng)前第64頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（3）聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟①聚合條件苛刻,微量水、雜質(zhì)對(duì)聚合有極大影響,聚合重現(xiàn)性差

②聚合速率RP快，需低溫聚合（避免鏈轉(zhuǎn)移、重排），給研究工作造成困難

③反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜本文檔共92頁；當(dāng)前第65頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分主要有三類：（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體a.反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是

低溫反應(yīng)。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段2.陰離子聚合的單體極性單體本文檔共92頁；當(dāng)前第66頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（2）π～π共軛的非極性單體a.此類單體沒有（1）類單體活潑，反應(yīng)溫和；b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)本文檔共92頁；當(dāng)前第67頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（3）含雜原子的化合物一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，e.g：本文檔共92頁；當(dāng)前第68頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分3.陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑、給電子體，堿類

③R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，Lewis堿等帶有未共用電子對(duì)的中性親核試劑。但是引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活潑單體丁基鋰、萘鈉、萘鋰最常用本文檔共92頁；當(dāng)前第69頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第70頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共92頁；當(dāng)前第71頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)本文檔共92頁；當(dāng)前第72頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分①電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：電子轉(zhuǎn)移自由基偶合單體－自由基陰離子雙陰離子本文檔共92頁；當(dāng)前第73頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分特點(diǎn)：a.雙活性中心

b.堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是

非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。本文檔共92頁；當(dāng)前第74頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分②電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：

本文檔共92頁；當(dāng)前第75頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。特點(diǎn)：a.雙活性中心

b.在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。

c.極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。本文檔共92頁；當(dāng)前第76頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）e.g：直接加成有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物e.g：金屬氨基化合物e.g：格氏試劑e.g：本文檔共92頁；當(dāng)前第77頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分金屬氨基化合物:

是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系，一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：

自由陰離子本文檔共92頁；當(dāng)前第78頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分4.陰離子聚合機(jī)理（1）鏈引發(fā)：引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri》RpRiTHF快引發(fā)特點(diǎn)：本文檔共92頁；當(dāng)前第79頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（2）鏈增長(zhǎng)不管引發(fā)機(jī)理如何，增長(zhǎng)反應(yīng)始終是單體與增長(zhǎng)聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。本文檔共92頁；當(dāng)前第80頁；編輯于星期六\8點(diǎn)56分特點(diǎn)：