第四章 射線衍射方法

第四章射線衍射方法第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五PANalyticalEmpyrean型粉末X-射線衍射儀4.1粉晶衍射儀法第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五θ-θ

掃描方式和矩陣探測器第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五多晶衍射儀的原理如下圖：由d－I值，可進行物相分析；將各個衍射指標化，可求晶胞參數(shù)；由系統(tǒng)消光可確定點陣型式和空間群；對簡單金屬或化合物，還可測出晶體結(jié)構(gòu)。第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.1衍射儀的構(gòu)造及工作原理

衍射儀主要由X射線發(fā)生器、測角儀、探測器、檢測記錄裝置、控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、附屬裝置等構(gòu)成。X射線發(fā)生器包括X射線管、高壓變壓器、管電壓管電流控制器、循環(huán)水泵等部件；測角儀包括精密機械測角儀、狹縫（索拉狹縫、發(fā)散狹縫、防散射狹縫、接收狹縫）、樣品架和探測器的轉(zhuǎn)動系統(tǒng)等；探測器包括計數(shù)器、前置放大器及電子設(shè)備；檢測記錄裝置由脈沖高度分析器(PHA)、計數(shù)率計、記錄儀、定標器、打印機、繪圖儀、圖像顯示終端等組成；控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)實現(xiàn)了衍射分析全過程的計算機自動化，包括各種硬件和軟件，如操作控制軟件，數(shù)據(jù)采集、處理和分析軟件，PDF卡片庫及各種應(yīng)用軟件包；附屬裝置包括晶體單色器、高溫裝置和程序溫控器等。第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.2測角儀4.1.2.1測角儀光學(xué)系統(tǒng)S1和S2為索拉狹縫，用來限制入射線和衍射線垂直方向的發(fā)散度。F1為發(fā)散狹縫(DS—Divergenceslit)，限制入射線水平方向的發(fā)散度。F2為防散射狹縫(SS—Anti-scatterslit)，防止空氣散射等非試樣散射線進入計數(shù)管。F3為接收狹縫(RS—Receivingslit)，控制進入探測器的衍射線寬度。第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五2第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.2.2測角儀的聚焦原理

AEB=AOB=AFB=A點為光源，O點為反射點，B點為聚焦點，A、O、B所在的圓即為聚焦圓。當入射線與反射面交角為，則透射線與衍射線交角為2。若試樣表面與圓弧EOF相切，則在試樣各處產(chǎn)生的2角衍射線都可被探測器接收。聚焦圓半徑r隨的增大而減?。旱谑豁?，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.3單色器使用晶體單色器比濾波片更好。廣泛使用的單色器是準單晶石墨彎晶單色器，它是大量以六方單胞底面平行排列的小晶體構(gòu)成。作用：降低背景，使衍射線清晰，用于弱峰分析及絕對強度測量，尤其適用于微量相分析、晶體缺陷研究及小角度散射測量。加入單色器會降低強度，可通過使用高功率轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器來彌補。第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.4計數(shù)器及脈沖高度分析器計數(shù)器主要有氣體電離計數(shù)器（如正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器）及閃爍計數(shù)器。氣體電離計數(shù)器是利用X射線光子使計數(shù)器內(nèi)惰氣電離，所形成的電子流在外電路中產(chǎn)生一個電脈沖。閃爍計數(shù)器由加入約0.5%Tl作為活化劑的NaI單晶體及光電倍增管組成。第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五閃爍計數(shù)器的工作原理是利用X射線的熒光效應(yīng)產(chǎn)生電脈沖。先由閃爍單晶體將X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?，再由Al將晶體發(fā)射的藍紫色光發(fā)射到光敏陰極上，并撞出許多光電子，經(jīng)光電倍增管放大，形成正比于入射X射線強度的電脈沖。其分辨時間僅10-8s，計數(shù)率在106次/s以下時，無漏計。脈沖高度分析器（PHA）：是一種特殊的脈沖高度鑒別器，它只允許一定幅度內(nèi)的脈沖通過。只要適當調(diào)節(jié)這個脈沖高度及范圍，與閃爍計數(shù)器聯(lián)用，就可將除K輻射產(chǎn)生的衍射線之外的其它輸出脈沖去掉。如可去除K或閃爍器的無照電流所引起的輸出脈沖。第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.5樣品制備在粉晶衍射儀法中，樣品制作上的差異，對衍射結(jié)果影響很大。因此，通常要求樣品無擇優(yōu)取向（晶粒不沿某一特定的晶向規(guī)則地排列），而且在任何方向上都有足夠數(shù)量的可供測量的結(jié)晶顆粒。4.1.5.1粉末樣品的制備粉末試樣可增加參與衍射的晶粒數(shù)目。脆性物質(zhì)宜用瑪瑙研缽研細，粒度1～5m(200目以下)，物相定量分析約在0.1～2m，手搓無顆粒感即可。金屬、合金可銼成細粉；有內(nèi)應(yīng)力時宜采用真空退火消除。用量以填滿窗孔或凹槽為準，一般0.5～1g。裝填粉末樣品時用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五易散落樣品可在第一次裝入粉末刮平后，滴數(shù)滴5%蟲膠酒精溶液，再撒上一層粉末，適當壓緊，過幾分鐘再刮平。4.1.5.2特殊樣品的制備不易研細的塊狀樣品，可鋸割成與窗孔大小相當?shù)钠?，磨平一面，使與樣品板相平，用橡皮泥或石蠟在后背固定。4.1.5.3樣品的擇優(yōu)取向也即粉粒的定向排列，片狀或柱狀完全解理的樣品粉末，制樣時易于形成擇優(yōu)取向，引起衍射峰之間的相對強度發(fā)生明顯變化，甚至成倍的變化。

避免或減少粉末樣品擇優(yōu)取向的方法：“粉樣自由落體”裝樣法——側(cè)槽填樣必要時在樣品粉末中摻入等體積的細粒硅膠，但會降強度、增背景。對黏土礦物，制樣時有意使其形成擇優(yōu)取向。第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.6測角儀定位讀數(shù)校正衍射儀在使用前必須對測角儀進行一系列的光路調(diào)節(jié)、零位和角度讀數(shù)的校準。這對能否獲得良好的聚焦、正確的角度讀數(shù)、最佳的分辨率和最大衍射強度極為重要。標樣法：2(d值)可用標準物質(zhì)的已知峰校準，低角區(qū)用云母，高角區(qū)用高純硅粉。內(nèi)標法：將適量標樣與待測樣品混合，因為樣品2值偏離誤差對所有的衍射線都是相同的，可列出內(nèi)摻標樣每條線的實測值與已知值之差2，繪制2對標準2的校正曲線，用此線修正混合物中待測物質(zhì)的2實測值。第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.7衍射儀測量方法(1)連續(xù)掃描法：0～3為廣角測角儀的掃描禁區(qū)。計數(shù)率CPS——計數(shù)管在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)。連續(xù)掃描可以快速獲得全部衍射線條，但由于機械設(shè)備及計數(shù)率等的滯后效應(yīng)和平滑效應(yīng)，使屏幕上描出的衍射信息總是落后于探測器接收到的信息，從而影響測量的精確度。對物相定性分析，因?qū)Ψ逦患皬姸葴y量精度的要求不高，所以常用連續(xù)掃描法進行物相鑒定。(2)步進掃描（階梯掃描）：探測器以一定的時間間隔、一定的角度間隔（如0.01）對某一個或幾個已知衍射峰逐點進行精確測量的方法。第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五

對于需準確測定峰形、峰位和累積強度時（如定量分析、晶粒大小測定、微觀應(yīng)力測定、未知結(jié)構(gòu)分析及點陣參數(shù)精確測定），需用步進掃描。由所得半高寬定峰位，由峰面積定強度。該法測量準確，但耗時較長。第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五(3)小角散射對于1～100nm的微細顆粒或與此尺寸相當?shù)牟痪鶆蛭⑿^(qū)域，需用小角散射法進行分析。所謂小角通常指入射角約在0～5的范圍內(nèi)。當一束極細的X射線穿過一超細粉末層時，經(jīng)晶粒內(nèi)電子的散射，就在原光束附近的極小角域內(nèi)分散開，這種現(xiàn)象稱X射線小角散射。其散射強度分布與粉末的粒度分布密切相關(guān)。參見GB/T13221-91，依據(jù)原理：謝樂公式。對厚度只有10nm的晶態(tài)薄膜，可用X射線的入射角約在1～5的范圍內(nèi)的小角衍射進行分析。可測定膜表面和內(nèi)層不同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五4.1.8衍射儀測量參數(shù)的選擇為獲得較準確的衍射數(shù)據(jù)，應(yīng)盡可能提高其衍射強度，降低衍射峰的寬化、位移、畸變程度以及背底的影響。影響因素是多方面的，有些因素(如測角儀本身的精度、X射線物理方面的因素)只能通過對實測結(jié)果進行適當?shù)男Ｕ齺頊p少其影響。另一些影響因素，主要是一系列的實驗條件，則可人為地加以控制和選擇。(1)狹縫寬度：索拉狹縫固定，DS、SS和RS均有若干不同規(guī)格可供選擇，甚至連續(xù)可調(diào)。狹縫寬度影響強度、峰位及峰形。狹縫寬強度大，分辨率低；狹縫窄分辨率高，強度低。工作中應(yīng)根據(jù)實際情況，兼顧兩者，選擇合適的狹縫寬度。第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五①DS寬度(水平發(fā)射角)：越大，衍射線強度越大，入射線束照到樣品的寬度越大，平板樣品兩側(cè)的衍射線聚焦程度越差，產(chǎn)生的衍射峰寬化也越明顯，且移向低角一側(cè)。一般

≤4，則樣品受照寬度(A)、測角儀圓半徑(R)、發(fā)散狹縫寬度(

)、布拉格角()這幾個參量間的關(guān)系近似為：A=Rsin/sin，R一般185mm。可見，相對于某個較大的DS，在低角區(qū)，入射線有可能照射到樣品以外，應(yīng)避免。不同角區(qū)(2)應(yīng)選DS寬度(R=185mm,A=20mm)24～1010以上20以上40以上80以上DS寬度1/61/2124第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五②SS寬度：應(yīng)與DS選取一致。使用可變狹縫代替固定狹縫，按2的函數(shù)程序控制狹縫的寬度，保持樣品上X射線照射面積固定，可提高高角區(qū)衍射線的強度，可達到更低的2角而沒有直接入射線束的干擾。應(yīng)用軟件校正，將采用固定入射面積收集的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為采用固定狹縫收集的數(shù)據(jù)，以便和ICSD標準衍射數(shù)據(jù)比較。③RS寬度()：通常=0.15~0.30mm，增加，衍射峰強度增加，但背底強度也增加，峰背比降低，對探測強峰不利。另外，使衍射峰寬化，疊峰概率增加，角分辨率下降，對分辨相鄰的峰不利。第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五(2)掃描速度和步寬：連續(xù)掃描中計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度(W)。掃描速度過快，由于脈沖平均電路的時遲效應(yīng)，使峰值下降，峰形不對稱寬化，峰位后移，分辨率下降。當要求準確測定峰位和強度時，應(yīng)采用慢速掃描。一般掃描速度為2～8/分。步進掃描中以步寬(步長)表示計數(shù)管每步掃描的角度。一般0.02。(3)時間常數(shù)和預(yù)置時間：時間常數(shù)是指連續(xù)掃描中脈沖平均電路中電阻與電容(可調(diào))的乘積RC，單位s，用于衡量計數(shù)率儀中脈沖平均電路對脈沖響應(yīng)的快慢程度。第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五RC越大，脈沖響應(yīng)越慢，線形相對平緩而光滑，峰變矮且不對稱寬化，峰位后移。通常要求掃描速度、時間常數(shù)與接收狹縫的寬度應(yīng)滿足WRC/30≤1步進掃描采用預(yù)置時間表示定標器一步之內(nèi)的計數(shù)時間，與時間常數(shù)的作用類似。

112第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五(4)平滑條件和尋峰條件：在步進掃描中設(shè)置平滑和尋峰條件，可避免偽峰出現(xiàn)。平滑次數(shù)增加，峰高會減小，但線形光滑。尋峰條件是由峰寬度(峰左側(cè)和右側(cè)斜率最大處的寬度，取值為：步寬×2～100)和陡度(CPS/步)來決定一個衍射峰。所有超過設(shè)定寬度和陡度的峰都作為峰記錄。第三十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期五衍射儀測量參數(shù)選擇條件一般物相定性分析混合物中微量相分析有機高分子測定物相定量分析點陣參數(shù)測定靶材CuCuCuCuCu,Co管壓(kV)35~4035~4035~4035~4035~40管流(mA)30~4030~4030~4030~4030~40量程(CPS)2000~20000200~40001000~10000200~20000200~4000