課件有機(jī)化學(xué)

課程名稱：

有機(jī)化學(xué)(Organic

Chemistry)第八章 鹵代烴任課教師：張金梅教學(xué)目標(biāo)¤

鹵代烴的分類、命名；¤

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)；¤

鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)；¤

親核取代反應(yīng)歷程及影響因素；*消除反應(yīng)歷程，取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭；*鹵代烴的制法和用途教學(xué)重點(diǎn)¤

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)；Saytzeff

規(guī)則¤

親核取代反應(yīng)歷程及影響因素。教學(xué)難點(diǎn)¤

親核取代反應(yīng)歷程及影響因素；取代與消除的競爭１鹵代烴的分類按分子中所含的鹵素：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴。按烴基的結(jié)構(gòu)：CH3CH2XCH2

CHCH2X不飽和鹵代烴XCH2X飽和鹵代烴鹵代芳烴按分子中鹵素原子數(shù)：一鹵代烴二鹵代烴CH3CHClCH3CH2BrCH2ClBrCH3CCH3Br三鹵代烴連二鹵代烷偕二鹵代烷CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氯仿溴仿碘仿fluroformchloroformBromoformIodoform按與鹵素原子直接相連的碳原子的類型：CH3CHCH2CH2

CH3CHCH2CH3BrCH3

Cl伯鹵代烴1o鹵代烴仲鹵代烴2o鹵代烴BrCH3CH3CCH3叔鹵代烴3o鹵代烴２鹵代烴的命名CH3CHCH2CH2ClC6H5CH3CHCHCH3Br

CH32-甲基-3-溴丁烷2-bromo-3-methylbutane系統(tǒng)命名法看作烴的鹵代衍生物，把鹵素原子作為取代基。英文名稱中鹵素原子的詞頭為，F(xiàn)：fluoro-，Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。鹵代烷烴：3-苯基-1-氯丁烷1-chloro-3-phenylbutaneCH3Br鹵代環(huán)烷烴：H

HH

BrCH3

H反-1-甲基-2-溴環(huán)丙烷順-1-甲基-2-溴環(huán)丙烷cis-1-bromo-2-methylcyclopropanetrans-1-bromo-2-methylcyclopropaneHCH3BrH順-1-甲基-2-溴環(huán)己烷(1R,2S)-1-甲基-2-溴環(huán)己烷(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane鹵代烯烴：CH2

CHCH

CH2ClCH33-甲基-4-氯-1-丁烯4-chloro-3-methyl-1-butene鹵代芳烴：ClClBr氯苯chlorobenzene1-氯-4-溴苯1-bromo-4-chlorobenzene同一化合物中含有兩種鹵素：CH3CHCH2CHCH3Br

ClCH3CHCH2CHCH2CH3Br

Cl2-bromo-4-chlorohexane2-氯-4-溴戊烷2-bromo-4-chloropentane4-氯-2-溴己烷習(xí)慣命名法英文的習(xí)慣名稱中，是在烴基的名稱后加上鹵化物一詞。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。CH3CH2CH2CH2Cl

CH2

CHCH2Br丁基氯

烯丙基溴butyl

chloride allyl

bromide芐基氯benzyl

chlorideCH2Cl物態(tài)：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，15C以上為固體。沸點(diǎn)：隨碳原子數(shù)增加而升高，比相應(yīng)的烷烴高；烴基相同，碘代烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)越低。相對(duì)密度：一氟代烷和一氯代烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相對(duì)密度大于1。溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機(jī)溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。偶極矩：鹵素電負(fù)性大于碳，使C—X鍵的電子云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價(jià)鍵。１偶極矩和可極化性C—X鍵的電子云偏向鹵素原子，為極性共價(jià)鍵。δ+

δ－C

X可極化性：在外電場的影響下，分子中的電荷分布產(chǎn)生的變化。影響因素：①原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。②孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。③弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。④處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷的可極化性：RI>RBr>RCl>RF。２親核取代反應(yīng)R

X +

·Nu－

R

Nu

+

·

X－在親核取代反應(yīng)中，試劑進(jìn)攻分子電子密度小的地方。親核試劑：依靠自己的未共用電子對(duì)形成新鍵。負(fù)離子OH－、RO－、

HS－

、CN－、X－、RC≡C－等，有未共用電子對(duì)的分子H2O、

RSH

、

ROH、NH3、RNH2等。R'ONa

R

OR

X

+

R'

+

NaX和醇鈉反應(yīng)生成醚，Williamson合成法。與過量的氨反應(yīng)可得胺。3R X

+

NH

R

NH3+R

NH24+

NH

X—XNH3H2O

ROH

HXRX

+水解，生成相應(yīng)的醇。OH-和氰化鈉在乙醇溶液中反應(yīng)生成腈。R

CN

+

NaXC2H5OHR X

+

NaCN腈在適當(dāng)條件下水解，可得酰胺或羧酸。ORC

NH

R

COOH

+

NH2

3CN

H2O

R2

H

O

H+

H+和炔化鈉反應(yīng)，生成碳鏈增長的炔烴。3CH

CCH

NaNH2CH3C C－

Na+CH3CH2Cl3CH

C

CCH2CH3和硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯。R

RONO2

+

AgXC2H5OHX

+

AgNO3用途：①根據(jù)生成沉淀的快慢，可確定鹵代烴的活性次序；②用于各類鹵代烴的鑒別：3o鹵代烴在室溫下能迅速反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀，2o鹵代烴反應(yīng)較慢，1o鹵代烴要加熱才能反應(yīng)。③烴基相同而鹵原子不同時(shí)活性順序：

RI〉RBr〉RCl〉RF；氯代烷和溴代烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)。CH3COCH3R

Cl

+

NaI

R

I

+

NaClCH3COCH3R Br

+

NaI

R

I

+

NaBr原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。親核取代反應(yīng)的活性：RI>RBr>RCl

>RF。３消除反應(yīng)鹵代烷與NaOH或KOH的乙醇溶液共熱，失去鹵化氫生成烯烴。RCH CH2+

NaOHH

XRCH CH2

+

NaX

+

H2OC2H5OHΔ消除反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?oRX>2o

RX>1oRX。消除反應(yīng)的方向：Зайцев

規(guī)則。KOHC2H5OHCH3CH2CHCH3BrCH3CH

CHCH3+CH3CH2CH

CH281%19%KOHC2H5OH3

2CH

CH

CCH3CH3CH2CH3CH3CH C(CH3)2

+

CH3CH2C71%29%KOH/醇BrCH3CH3CHCHCH3Cl(CH3)2C=CHCH3４和金屬反應(yīng)和鎂反應(yīng)有機(jī)鎂化合物中的C—Mg鍵是強(qiáng)極性共價(jià)鍵。R無水乙醚X

+

Mg

R

MgX有機(jī)鎂試劑稱為Grignard試劑。Grignard試劑的性質(zhì)：①和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。R

MgX

+

H2O

RH

+

MgX(OH)R

MgX

+

R'OH

RH

+

MgX(OR')C

MgXRH

+

MgX2RH

+

R'CR

MgX

+

HXR MgX

+

HC

CR'②能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。R

MgX

+

O2ROMgXR

OHH2OR MgX

+

CO2RCOOMgXR

COOH

H2O

Grignard試劑的用途：①碳鎂鍵極性很強(qiáng)，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，可用于合成烷烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。②利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應(yīng)的性質(zhì)，在有機(jī)分子中引進(jìn)重氫。BrMgBrMgEt2O也可用于測(cè)定化合物中的活潑氫。如用CH3MgI和待測(cè)物反應(yīng)，1mol的活潑氫能生成1mol甲烷。D

Fe

Br2

2

D

O和鈉反應(yīng)有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非?；顫姷碾x子鍵。Wurtz反應(yīng)：2RX

+

2NaR

R

+

2NaXWurtz-Fittig反應(yīng)：NaBr+

CH3CH2CH2CH2BrCH2CH2CH2CH3轉(zhuǎn)取代歷程１分類和物理性質(zhì)X乙烯式鹵代烴或芳鹵RCH

CHX烯丙式鹵代烴或芐基型鹵代烴RCH

CHCH2X孤立式鹵代烴RCH

CH(CH2)nXCH2X(CH2)nXN

≥

2２一鹵代烴的化學(xué)活性RI

>

RBr

>

RClC6H5CH2XR3CXRCH

CHXC6H5X>

R2CHX

>

RCH2X>RCH

CHCH2X①②RX

+

AgNO3

R ONO2

+

AgXC2H5OH烯丙式鹵代烴和叔鹵在室溫下立即生成沉淀；仲鹵在室溫下幾分鐘生成沉淀；伯鹵加熱才生成沉淀，乙烯式鹵代烴即使在加熱條件下也不發(fā)生反應(yīng)。３乙烯式鹵代烴C

CX·

··C

Cp-π共軛體系，使鹵原子上的電子云向雙鍵或苯環(huán)移動(dòng)，使碳鹵鍵的電子云密度增大，鍵長縮短，不易發(fā)生親核

取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。C····

C

X·

C C

···４烯丙式鹵代烴C

+·

·C

CC

+·

C

C·C

·

C·C

C烯丙式鹵代烴容易離解生成碳正離子，使碳鹵鍵活性增強(qiáng)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。烯丙式鹵代烴特別活潑，原因是鹵原子離去后生成的烯丙基正離子中，存在缺電子的p-π共軛體系?！?/p>

·烯丙式鹵代烴容易水解。CH2

CHCH2OHNaHCO3

,

H2OCH2

CHCH2Cl烯丙位重排：

δ+

δ+RCH

CH

CH2OH－CH

CH2RCH

CH CH2

+

RCHOH

OH1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-甲基-2-溴丁烷1-溴丁烷〈2-溴丁烷〈2-甲基-2-溴丁烷芐基溴、溴苯、1-苯基-2-溴乙烷、1-苯基-1-溴乙烷

1-苯基-1-溴乙烷〉芐基溴〉1-苯基-2-溴乙烷〉溴苯比較下列鹵烴與AgNO3/醇反應(yīng)的活性１由烴制備烴類的鹵化烯烴在高溫下可以與Cl2生成烯丙式氯代烴。CH2

CHCH3CH2

CHCH2ClCl2500℃Cl2CH3CH2ClΔ芳烴在催化劑存在下，直接鹵代。+

Br2Br+

HBrFe在實(shí)驗(yàn)室里制取烯丙式溴代烴，常用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作溴化劑。CH3CH2CH

CH2

CH

CHCH

CH3

2BrNBSNBSCH3CH2BrCH2

COCH2

CON

BrN-溴代丁二酰亞胺(NBS)(2)

不飽和烴加成R

CH

CH2R

CH

CH3ClHClR

CH

CH2R

CH2

CH2BrHBrH

O2

2R

CH

CH2Br2R

CH

CH2Br

Br３鹵素互換R

Cl

+

NaIR

I

+

NaCl丙酮R

Br

+

NaII

+

NaBrR丙酮轉(zhuǎn)重要的鹵代烴有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。反應(yīng)過程：RCH2L

+

Nu·RCH2Nu

+

L·反應(yīng)物親核試劑中心碳原子離去基團(tuán)鹵代烷在堿性水解反應(yīng)時(shí)，水解速率和反應(yīng)物的關(guān)系有所不同。CH3Br

+

OH－

CH3OH

+

Br－v

=

k

[

CH3Br

]

[

OH－](CH3)3C

Br

+

OH－

(CH3)3C OH+

Br－v

=

k

[

(CH3)3CBr

]事實(shí)說明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進(jìn)行的。１兩種歷程CH3OH

+

Br－(1)

雙分子歷程SN2CH3Br

+

OH－

HHHHO

C +

Br－HHHOH－+HC

Br

HO

C

BrH

Hδ—δ—sp3雜化sp2雜化sp3雜化SN2歷程反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示：EEaΔHOH－+

CH3Brδ－

δ－[

HO

CH3

Br]Br—3CH

OH

+反應(yīng)進(jìn)程(2)

單分子歷程SN1(CH3)3C

Br

+

OH－

(CH3)3C OH+

Br－3

3(CH

)

C

Br3

3(CH

)

C++

Br－慢3

3δ+

δ－[

(CH

)

C Br

]反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：(CH3)3C

OH(CH3)3C

++

OH－δ+

δ－[

(CH3)3C OH

]SN1歷程1

SN1歷程2反應(yīng)的位能曲線：E反應(yīng)進(jìn)程(CH3)3C

Brδ+

δ－[(CH3)3C

Br](CH3)3C

+[]δ+(CH3)3C

OHE1ΔHδ－(CH3)3C

OHE2CH3C+CH3CH3反應(yīng)的活性中間體為碳正離子。sp2雜化2p空軌道正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。２親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)化在SN2反應(yīng)中，稱為Walden轉(zhuǎn)化。C

BrRDHOH

－

+HO

CRHD+

Br－Walden轉(zhuǎn)化外消旋化在SN1反應(yīng)中，典型的SN1反應(yīng)的確如此。+R1

CR2R3Nu

+—

R1

CNuR3R21+

R

CNuR3R2外消旋體完成以下反應(yīng)式OH-SN2歷程CH3ClSN1歷程OH-CH3ClCH3OH+OHCH3CH3OH(3)

部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化在親核取代反應(yīng)中，完全構(gòu)型轉(zhuǎn)化和外消旋化的情況并不普遍，多數(shù)情況下為部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化。OH－H2OC

BrCH3HC6H13HC6H13

C6H13HCH3C OH

+

HO

CCH317%

83%３烴基的結(jié)構(gòu)對(duì)親核取代反應(yīng)活性的影響3°RX1°RX2°RXCH3XSN2的活性增強(qiáng)SN1的活性增強(qiáng)烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高，而乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。SN1

反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)速率只與鹵代烴的濃度有關(guān)反應(yīng)中產(chǎn)生碳正離子，產(chǎn)物外消旋化，易發(fā)生重排SN2

反應(yīng)一步完成反應(yīng)速率與鹵代烴的濃度、親核試劑的濃度有關(guān)產(chǎn)物構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化兩種取代反應(yīng)歷程的特點(diǎn)3°RX1°RX2°RXCH3X不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴發(fā)生SN1

，SN2

反應(yīng)的難易順序SN2的活性增強(qiáng)SN1的活性增強(qiáng)60學(xué)時(shí)轉(zhuǎn)消除與取代的競爭鹵代烴的脫鹵化氫和醇的脫水反應(yīng)，都是消除反應(yīng)。β-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為β-消除反應(yīng)α-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為α-消除反應(yīng)。α

βC

CL

Hβ-消除(1,2-消除)C

HLαα-消除(1,1-消除)１E2歷程2CH

BrβCH3CH2O－+

H

CHCH3αCH

CH2δ－BrCH3是通過一個(gè)過渡狀態(tài)，一步完成的。δ－CH3CH2O

HCH2

+

Br－CH3CH3CH2OH

+

CHE2歷程動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度和反應(yīng)物的濃度及試劑的濃度都成正比。v

=

k[CH3CH2CH2Br]

[CH3CH2O-]在反應(yīng)中，試劑可以進(jìn)攻α-碳原子，生成取代產(chǎn)物，因此E2和SN2反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生，互相競爭。伯鹵代烷在強(qiáng)堿作用下的消除反應(yīng)，主要是按E2歷程進(jìn)行的。２E1歷程反應(yīng)是分二步進(jìn)行的，生成碳正離子的一步最慢，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。CH3

C

BrCH3CH3CH3CH3C

+CH3－Br－慢OH－CH2CH3

C +

H2OCH3v

=

k

[(CH3)3CBr]反應(yīng)中生成的碳正離子，也可以和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，或重排為更穩(wěn)定的碳正離子。E1歷程E1反應(yīng)與E2反應(yīng)的比較：①E2反應(yīng)的速度取決于堿的濃度，E1則與此無關(guān)，②E2反應(yīng)的速度取決于堿的強(qiáng)弱，較強(qiáng)的堿奪取質(zhì)子較快，E1的速度與堿的強(qiáng)弱無關(guān)，③E1反應(yīng)的速度與生成的碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。３消除反應(yīng)的取向CH3CH2CHCH3遵循Зайцев

規(guī)則，生成具有較多烷基取代的烯烴。E2反應(yīng)的取向，和反應(yīng)的過渡狀態(tài)有關(guān)，若形成的過渡狀態(tài)較穩(wěn)定，則需要的活化能小，反應(yīng)速度快。Br·B－Brδ－δ－BCH3

CH2

CH

CH2

+

CH3HHBδ－Brδ－CH

CH

CH3穩(wěn)定E1反應(yīng)決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的是第二步，因此，第二步過渡狀態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取向。E雙鍵上烷基少雙鍵上烷基多反應(yīng)進(jìn)程R+R—X４消除與親核取代反應(yīng)的競爭3°RX1°RX2°RXCH3X(1)

鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響取代增加消除增加

NH3

RCH2CH2Cl RCH

CH

NH2

2

2NaNH2RCH2CH2Cl

RCH

CH2試劑性質(zhì)的影響試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，有利于消除；試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，有利于取代。δ－δ－HO

C

Xδ－

δ－HO

H

C

C

XSN2E2較高的溫度有利于消除反應(yīng)，這是由于消除反應(yīng)的活化過程中需要拉長碳?xì)滏I，而親核取代反應(yīng)則不需要。(3)

溶劑極性及溫度的影響強(qiáng)極性溶劑，較低溫度，有利于取代；反之，則有利于消除。80學(xué)時(shí)轉(zhuǎn)分類(2)

烴基結(jié)構(gòu)的影響伯鹵代烷CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OH55℃(CH3)2CHCH2BrC2H5ONa,C2H5OH55℃C6H5CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OH55℃SN2E290.2%9.8%40.5%59.5%4.4%94.6%叔鹵代烷有利于單分子反應(yīng)，但當(dāng)有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要發(fā)生E2反應(yīng)。SN2

E27%

93%NaOHC2H5OHCHCH3BrCH

CH2(CH3)3C

Br25℃烯丙型和芐基型鹵代烴容易發(fā)生消除反應(yīng)。C2H5ONa,C2H